[发明专利]一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法

说明书

本发明公开了一种1,1,1,3,3‑五氯丙烷的制备方法，将四氯化碳与助剂进行混合预热并强制循环一段时间，然后与氯乙烯在强化反应器中强制循环反应得到1,1,1,3,3‑五氯丙烷粗品，最后经减压精馏分离得到1,1,1,3,3‑五氯丙烷。本发明提供的1,1,1,3,3‑五氯丙烷制备方法工艺简单、能耗低，反应过程容易控制，同时氯乙烯、四氯化碳、助剂和塔釜残液均可循环使用，物料利用率高、废弃物产生少，制备的目的产品纯度高，同时使用无氨氮、无磷催化剂，解决了含氮、磷三废的污染问题，高效环保。

技术领域

本发明涉及1,1,1,3,3-五氯丙烷，尤其涉及一种以四氯化碳和氯乙烯为原料制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法。

背景技术

1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）可用于硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫绝缘塑料发泡，也可代替CFC-11、CFC-12、HCFC-141b用作不破坏臭氧层的发泡剂以及制冷剂、清洗剂、热传导介质、气溶胶推进剂等。1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）是制备1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的重要中间体，通过HCC-240fa制备得到的HFC-245fa，再进行脱氟化氢反应，可制得低全球变暖潜能值（GWP值）的1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze），HFO-1234ze被认为是替代HFC-134a等用于发泡剂、制冷剂和气溶胶推进剂的良好的替代品；以HCC-240fa和氢氟酸（HF）为原料还可通过氟化反应制得更低GWP值的1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233zd），HFO-1233zd可应用于发泡、制冷、清洗等领域；另外，HFO-1234ze和HFO-1233zd还可用作含氟聚合物单体。

制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法较多，根据原料的不同，制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的路线主要有以下三条：（1）以l,1-二氯乙烯与四氯化碳为原料，通过加成、消除、加氢还原反成生成1,1,1,3,3-五氯丙烷；（2）以乙烯和四氯化碳为原料，经过加成、光氯代反应制备1,1,1,3,3-五氯丙烷；（3）以氯乙烯和四氯化碳为原料，经过加成反应生成1,1,1,3,3-五氯丙烷；在上述三条合成路线中，第（1）、第（2）条合成路线都是多步合成法，由于反应的步骤多，会增加生产过程原材料的投入、生产设备的投入、人员的投入以及环保处理的投入，从而使得生产运营成本增加，第（3）条合成路线是当今采用最多的反应路线，原料较容易得到，合成工艺相对简单。

以氯乙烯和四氯化碳为原料，根据催化剂的不同，主要有铜-胺催化调聚合成工艺及铁-磷酸酯类催化调聚合成工艺。如CN103274893A公开了1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，该方法采用铁、氯化铁、磷酸三乙酯加入四氯化碳罐配制催化剂，使用含磷催化剂后处理及环境污染较大，另外，使用的铁粉在反应后容易在反应器表面结块，清理较难，并且细微的铁粉分散在有机高沸中，导致消耗较高，而且分离回用较为困难；CN104230648A公开了1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备工艺，使用铜-胺催化剂腐蚀性较强，产物粘度较大，不利于连续化操作；CN104230649A公开了五氯丙烷制备方法，该方法催化剂过滤后水洗烘干回收，实际上加入水会导致催化剂遭到破坏，回收操作变得复杂化。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，提供一种绿色环保、工艺简单、易于工业化的1,1,1,3,3-五氯丙烷制备方法。为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）将助剂与四氯化碳以0.005~0.05:1的摩尔比混合均匀后预热至60~75℃，然后将混合料加入到管道强化反应器中，循环反应时间3~6h；

（2）将氯乙烯以氯乙烯与四氯化碳摩尔比1:1.5～3的进料量通入强化反应器中进行强制循环反应，反应温度为65～140℃，反应压力为0.5～2.5MPa；