[发明专利]烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法

说明书

本发明提供了一种烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法，该催化剂的制备步骤包括：按照0‑30:50‑80:0‑30:0‑50质量比例混合经预处理的SAPO‑34、ZSM‑5、β和USY分子筛的至少两种得到复合分子筛，制成至少包括两种分子筛的复合分子筛，其中，所述预处理为：ZSM‑5分子筛、β分子筛和USY分子筛分别经阳离子交换处理；对复合分子筛依次进行非金属和金属改性，与基质和粘结剂混合打浆得到所述烯烃裂解催化剂。本发明的催化剂使用多孔道结构的复合分子筛并经多重改性处理，具有适宜的孔道结构和酸分布，实现对烯烃裂解反应路径的调控，烯烃的转化率和乙、丙烯的收率都得到提升，同时催化剂的寿命也得到提高。

技术领域

本发明涉及石油化工技术，尤其涉及一种烯烃裂解催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂，以及由该催化剂实施的烯烃裂解方法。

背景技术

乙烯是石油化工的基本有机原料，约有75％的石油化工产品由乙烯生产。在合成材料方面，大量用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯；在有机合成方面，广泛用于合成乙醇、环氧乙烷及乙二醇等多种基本有机合成原料。实际上，乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的标志。

丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，它主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮等，其他用途还包括烷基化油、催化叠合和二聚，高辛烷值汽油调合料等。近年来，受下游衍生物需求快速增长的驱动，全球丙烯消费量大幅提高。与此同时，世界丙烯的生产发展也很快。

我国约90％的乙烯来源于蒸汽裂解，其中联产丙烯约30％，丁烯20％。随着化工领域的发展，传统的蒸汽裂解装置带来的能耗高、建设成本高等问题日益突出。催化裂解因其反应温度更低，蒸汽量更少等优点，有效的解决了能耗和成本的问题。

以轻烯烃为原料进行催化裂解具有重要的现实意义，已经有分析预期，汽油消费量增长在逐渐放缓，未来很长一段时间将会保持或出现下降，将汽油转化为化工产品将成为未来汽油的主要出路，包括将汽油转化为烯烃，我国商品汽油中催化裂化汽油占比高达70v％左右，从构成上，流化催化裂化(FCC)汽油中C5-C7烯烃含量较高，焦化汽油中C5-C8烯烃含量较高；另一方面，炼化企业产生大量C4-C5低值烯烃副产物，这部分资源的高效利用不仅能解决炼化企业面临的处理副产物的现实问题，还能提高企业的经济效益。

CN1600757A公布了一种由含有C4-C6烯烃的烃原料生产轻质烯烃特别是丙烯的方法，该方法使用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂进行烃原料的催化裂化，直接得到轻质烯烃流出物，但是该催化剂的转化率较低，乙烯和丙烯的收率为40-50％。

CN104107713A公布了一种碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂的方法，采用以20-90％的型状指数为3-100的ZSM-5分子筛，0.05-3％的过渡金属氧化物，18-69％的粘结剂制成催化剂，该催化剂利用其中一定型状的ZSM-5分子筛可提高产物的扩散性能，降低大分子产物的结焦程度，以及提高催化剂的稳定性，同时采用氧化钨进行修饰，进一步提高了产物丙烯的选择性。利用该催化剂，在反应温度500℃，反应压力0.05MPa，重量空速30h^-1的条件下，丁烯的转化可达到78％，目的产物丙烯的收率达到45％，选择性58％。CN17043873A公布了一种烯烃催化裂解催化剂的制备方法，采用以40-80％硅铝摩尔比为60-1000的ZSM-5分子筛和粘结剂，以及ZSM-5分子筛负载0.01-5％重量的稀土得到为催化剂的技术方案。在反应温度为500-600℃，水/烯烃重量比为0.8-2，反应压力为常压的条件下，碳四烯烃的转化率达到60-80％，丙烯收率达到34％，催化剂使用800小时烯烃转化率下降10％。利用上述专利公开中的催化剂，虽然烯烃的转化率和丙烯的收率已经得到提升，并且催化剂的使用寿命也得到了改善，但多数只是针对碳四烯烃原料的催化裂解，本身依然存在乙烯/丙烯选择性差的缺陷，特别是乙烯选择性提高难度更大，导致产物收率低，也就更难以满足例如馏程更宽的汽油馏分的催化裂解；另外，这些催化裂解催化剂易于结焦，寿命较短，对再生技术的要求和投入很高。