[发明专利]一种具有可见光区LSPR吸收的WO3-x

说明书

本发明公开了一种具有可见光区LSPR吸收的WO_3‑x纳米片光催化剂及制备方法和应用。以钨粉、过氧化氢和异丙醇为原料，采用溶剂热法制备纳米氧化钨水合物，然后经过高温还原得到WO_3‑x纳米片光催化剂，实现了WO_3‑x在可见光区的LSPR吸收及调控，吸收峰波长小于520nm。制备步骤包括：S1、将钨粉和过氧化氢水溶液混合反应后加入异丙醇，在高压釜中升温至150‑170℃反应，得到纳米氧化钨水合物；S2、将纳米氧化钨水合物置于还原气氛中进行热处理得到具有可见光区LSPR吸收的WO_3‑x纳米片光催化剂。所得催化剂在整个可见光区都具有强的LSPR吸收，等离激元激发产生的热电荷能够直接催化降解有机物，对甲基橙的催化降解率可达到93％。

技术领域

本发明涉及纳米半导体催化材料技术领域，尤其涉及一种具有可见光区局域表面等离激元共振(LSPR)吸收的WO_3-x纳米片光催化剂及制备方法和应用。

背景技术

在外界光激发下，金属纳米粒子中的自由电子发生集体震荡，产生局域表面等离激元共振(LSPR)，这些自由电子的集体振荡导致增强的光学吸收和散射，以及近场增强。LSPR具有广泛的应用，例如，太阳能分解水、太阳能电池和表面增强光谱(如荧光光谱和拉曼光谱)等。对于贵金属纳米晶体，其LSPR位于可见光区，可充分利用太阳光的能量，但其储量低，价格昂贵，不利于大规模应用，而且等离激元产生的热电子寿命短，转移效率低。因此，近年来，半导体LSPR材料被广泛研究和报道。特别地，金属氧化物半导体纳米材料储量大、成本低且显示出良好的光电化学性能。通过在半导体中引入自由电荷，并控制其浓度，可实现红外区宽光谱范围内的LSPR吸收。

其中，WO₃是一种由钙钛矿组成的过渡金属氧化物，其晶格可以承受相当数量氧的减少，并影响其电子能带结构，从而改变其光吸收特性，显示出强而可调的LSPR。具有表面等离激元性能的WO_3-x纳米结构材料有着广泛的应用，例如，析氢电催化剂、太阳能光解水、气体传感器和电致变色器件等。但是，目前报道的WO_3-x纳米结构的LSPR吸收峰大都在近红外或者红外区(大于700 nm)，不能高效地利用太阳能(近50％能量分布在可见光区)。实现可见光区LSPR 吸收，特别是LSPR吸收峰小于700纳米的WO_3-x纳米结构仍然是一个挑战。例如，Manthiram K等制备的WO_2.83的LPSR吸收峰在900nm左右处，(Manthiram K,AlivisatosA P.，Journal of the American Chemical Society(美国化学学会会刊), 2012,134(9):3995-3998)。为了提高WO₃光催化性能，赵喆等(中国专利，专利申请号：CN201510222857.2)以介孔二氧化硅分子筛KIT-6作为硬模板，以硅钨酸或磷钨酸水合物作为三氧化钨前驱体，通过在空气中焙烧得到负载三氧化钨的介孔二氧化硅分子筛KIT-6，再以高纯H₂作为还原剂煅烧得具有氧空位、负载三氧化钨的介孔二氧化硅分子筛KIT-6，最后用质量百分比浓度为10％的氢氟酸水溶液除去介孔二氧化硅分子筛KIT-6，得到具有氧空位的介孔WO_3-x。然而，所得的WO_3-x材料在很宽的范围内具有光吸收，其吸收峰位于近红外区间 (大于700nm)，不能在可见光区产生强而窄的LSPR吸收带。此外，该制备策略步骤多，要用到介孔二氧化硅分子筛和危害性很大的氢氟酸等原材料，无法实现简便、低成本、绿色合成。

综上所述，目前仍未实现强而窄的LSPR吸收，且吸收峰位于可见光区的 WO_3-x材料，尤其是LSPR吸收峰小于700nm的WO_3-x催化材料。

发明内容