[发明专利]双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料及其制备方法，该方法是以六水合硝酸锌和六水合硝酸钴为前驱体得到ZIF‑67、ZIF‑8模板，最后通过水热合成法使用硫代乙酰胺将其硫化得到双层四硫化三钴@硫化锌。本发明以MOF材料合成具有双层空心结构的锌钴基复合硫化物，双层结构有效缓解了材料的体积效应，减轻了材料稳定性不好的问题，同时，中空异质结构可以缩短离子的扩散距离，从而提高材料的电化学性能，异质材料间的协同效应可有效增加材料的电容性能。

技术领域

本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料的制备方法。

背景技术

超级电容器因具有高功率密度、快速充放电速率、长循环寿命和宽工作温度范围等优点成为研究的热点。根据不同的储能机理，可将超级电容器分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器主要是通过静电电荷在电极表面进行吸附来储存电量，赝电容器则通过电极表面材料的氧化还原反应产生法拉第准电容而进行能量存储。

材料的结构和形貌对其电化学性能有着显著的影响，中空微纳米颗粒因具有密度低、比表面积高、渗透性好和电荷扩散路径短等优点而受到越来越多的关注。金属有机骨架（MOF）是一类由金属离子和有机配体组成的新型多孔材料。其制备工艺简单，具有独特的多孔结构，被广泛用作制备空心结构材料的模板和前驱体，是光催化、太阳能、固体氧化物燃料电池和超级电容器等领域的重要研究对象。过渡金属硫化物因具有理论比电容高，能量密度高，成本低等优点而被广泛研究，以MOF为模板合成过渡金属硫化物是当前研究的热点。然而在实际应用中，仍存在一些问题，单独的过渡金属硫化物在导电性和循环稳定性上仍难以达到理想状态，因此导致其实际比电容值远远低于其理论值，进而限制了其应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于超级电容器的双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料及其制备方法，该方法是以六水合硝酸锌和六水合硝酸钴为前驱体得到ZIF-67、ZIF-8模板，最后通过水热合成法使用硫代乙酰胺将其硫化得到双层四硫化三钴@硫化锌。

为解决以上技术问题，本发明提供了所述双层空心十二面体锌钴基硫化物复合材料及其制备方法，该方法的具体步骤如下：

1）制备2L-ZIF-8@67

将ZIF-8@ZIF-67均匀分散在甲醇中，然后加入六水合硝酸锌并不断搅拌，完全溶解后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，在室温下搅拌24 h，收集所得产物离心洗涤后，在60 ℃的烘箱中隔夜干燥，获得ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8沉淀；将所得沉淀分散在甲醇中，超声30 min形成均匀的悬浊液，随后将六水合硝酸钴加入到该悬浊液中并继续搅拌，完全溶解后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，室温下搅拌24 h 后，用离心法收集沉淀并反复洗涤，最后置于60℃的烘箱中隔夜干燥得到ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8@ZIF-67，命名为2L-ZIF-8@67；

2）制备2L-ZnCoS

将步骤1）所得2L-ZIF-8@67分散到乙醇中，超声分散30 min 后加入硫代乙酰胺（TAA），搅拌20 min，然后将所得均匀悬浊液转移至100 mL 聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在100~200 ℃下加热60~120 min，自然冷却至室温后，通过离心法收集黑色沉淀并用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在60 ℃过夜干燥，获得产物硫化锌@四硫化三钴@硫化锌@四硫化三钴，命名为2L-ZnCoS。

较佳的，所述的步骤1）中，ZIF-8@ZIF-67中ZIF-8与ZIF-67的质量比为1:1~3。

较佳的，所述的步骤1）中，ZIF-8@ZIF-67与六水合硝酸锌的质量比为1:1~3； ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8与六水合硝酸钴的质量比为1:1~3。

较佳的，所述的步骤1）中，六水合硝酸锌的浓度为0.1~0.2 mol L^-1，优选0.13 molL^-1。