[发明专利]一种双吡啶结构配体和制备方法、一种基于双吡啶结构的催化体系及其在乙烯齐聚中的应用

说明书

本发明提供了一种如式Ⅰ所示的双吡啶结构配体和制备方法，式Ⅰ本发明还提供了一种基于双吡啶结构的催化体系及其在乙烯齐聚中的应用，所述催化体系包含双吡啶结构配体、以铬为中心的金属前体和助催化剂。该催化体系可以提高1‑辛烯选择性，大幅降低乙烯齐聚反应中的低聚物，其中1‑辛烯选择性为79.2％，低聚物含量为0.8％，为乙烯齐聚工业化提供可能。

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚催化剂领域，具体涉及一种双吡啶结构配体和制备方法、一种用于乙烯齐聚的双吡啶结构配体催化剂体系及其应用。

背景技术

线性α-烯烃是一种重要的日用化学品中间体，可以用来生产增塑剂、添加剂、表面活性剂和润滑油，更重要的是，还可用来与乙烯进行共聚生成聚合物。线性α-烯烃是生产性能优良聚合物的重要共聚单体，在工业生产中有着不可取代的地位。比如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的工业生产中常加入的α-烯烃作为共聚单体，其中，1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生成的聚合物具有更好的力学性能等优点，这也使得1-己烯或1-辛烯的工业需求量大大增加。

目前国内外乙烯三聚技术已发展成熟且工业化，乙烯四聚工业化面临的最大问题是低聚物(聚乙烯蜡等)挂壁挂釜。低聚物挂壁挂釜不但会影响传质，还会吸附催化剂组分，从而进一步引发副产物，产生更多的低聚物，影响连续反应。清理低聚物挂壁的方法有溶剂浸泡、升温洗涤和机械清理，其中溶剂浸泡、升温洗涤需要较长的时间，还要消耗大量的溶剂，增加成本；机械清理则需要拆开反应釜，影响气密性，还会引进水、氧，影响下次开车，降低反应活性，浪费大量原料。

由于乙烯四聚产品1-辛烯的广泛应用和高附加值，乙烯选择性四聚催化体系合成1-辛烯是学术届和工业界的研究重点。

Sasol公司于2004年实现乙烯四聚工业化，其采用铬系PNP型催化剂，1-辛烯选择性超过70％，但其低聚物含量约4.2％，低聚物仍是困扰装置连续运行的首要因素。

专利CN110479381A公开了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，其配体以联苯为骨架，该催化体系具有较高的活性，但其产物中1-辛烯的选择性低于Sasol公开的PNP催化剂,且产物中低聚物的含量偏高。

专利CN105008313A公开了一种连续的乙烯四聚化方法，使用Cr-(Ph)₂PN(iPr)P(Ph)₂作为催化体系用于连续化生产，通过控制铬浓度改善产物和低聚物分布，辛烯的选择性可达17.5％～62.7％，但其低聚物含量仍然偏高。

由目前公开的各类技术文献中可知，仍旧没有提出一种行之有效的降低低聚物含量的方法，因此，如何实现1-辛烯的高选择性，同时还能减少低聚物的生成仍然是本技术领域需要解决的难题。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种双吡啶结构配体和制备方法。

同时，本发明还提供了一种基于上述双吡啶结构配体的催化体系，以及该催化体系在乙烯齐聚中的应用，能够提高1-辛烯的选择性同时降低低聚物的生成；此催化剂在反应过程中可以提高低元环中间体的还原消除反应，避免高元环中间体的生成，从而降低低聚物的含量。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一方面，本发明提供了一种如式Ⅰ所示的双吡啶结构配体：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立地选自芳基及其衍生物、烷基、环烷基、氨基。

在一些具体的实施方式中，在所述式Ⅰ所示的双吡啶结构配体中，