[发明专利]一种高碳烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂

说明书

本发明公开了一种高碳烯烃氢甲酰化的非均相Co基催化剂，所述催化剂可使C₄～C₂₀的高碳烯烃和合成气进行氢甲酰化反应生成相应的醛。其特征在于，将Co元素负载在具有丰富孔道结构和高比表面积的载体上，形成M_xCoA_yB_z或主组分M_xCoA_yB_z以Co基负载型非均相催化剂，既能使其活性位点均匀分散，提高反应活性，又可提高其在空气中的稳定性。该催化剂价格低廉、性能优良、易保存，得到的目标产物正构醛收率高。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种高碳烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂。

背景技术

烯烃经氢甲酰化反应可生成比原料多一个碳的醛，而由高碳烯烃氢甲酰化反应生成的高碳醛可进一步通过加氢、氧化、还原胺化、缩合等反应生成醇、酸、胺、不饱和醛等化合物。因此，高碳烯烃氢甲酰化反应在大宗化学品，如增塑剂醇 （C6~C10）、洗涤剂醇 （C12~C16）、工业溶剂及药物、化妆品等精细化学品的合成工艺中有广泛应用。

工业上，氢甲酰化反应主要采用均相配合物为催化剂，该类催化剂存在反应结束后催化剂不易分离回收和循环使用等缺点，在很大程度上限制了其发展，因此近年来关于均相催化剂的研究主要集中在催化剂的分离上。

除此之外，氢甲酰化反应的目标产物分为正构醛和异构醛两种，其中正构醛应用价值更高。在保证原料转化率的和醛类选择性不降低的前提下提高正异比也成为近年来研究者们的努力方向。

专利CN 104056622A介绍了催化氢甲酰化反应的负载型铑基纳米颗粒催化剂。虽然负载型催化剂可以方便地被回收利用，但这类铑基催化剂在发生反应时，只有暴露在纳米颗粒表面的原子才能真正起到催化作用，而大部分铑原子被包覆在颗粒内部，因此铑实际利用率很低，反应活性较差。

专利201610487809.0报道了一种负载在氧化锌纳米线上的Rh单原子催化剂。该催化剂中Rh原子可充分暴露，在各种烯类化合物的氢甲酰化反应中均有较高活性，但是无法控制区域选择性，会产生等量的正构醛和异构醛。

专利CN102281948A制备了一种具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离，反应结果也不理想。

Zeelie等( Appl.Catal.A：Gen，2005，285：96-109 )将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)₂锚定在被修饰的聚乙烯纤维上制成催化剂。该催化剂转化率较高但催化剂稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。

Xingang Li等（Journal of Membrane Science，2010年，第347卷，第220-227页）用Silicalite-1包封Rh/AC催化剂，利用分子筛孔道的不同透过性进行1-己烯氢甲酰化反应，能够显著提高正构醛的选择性，正异比由0.6提高到3.2，但转化率由98.5%降至18.3%。

活性金属铑价格昂贵，导致铑基氢甲酰化催化剂制备成本较高，因此工业上急需开发廉价的氢甲酰化催化剂。

文献报道以浸渍法制备碳纳米管负载的Co催化剂(燃料化学学报, 2006 , 34(3): 368-372)，添加0.5(wt.)%的Ru，用于1-辛烯氢甲酰化反应，壬醛选择性得到显著改善，最高转化率在70.97%，壬醛选择性65.75%。研究者使用了较为昂贵的碳纳米管材料，一定程度上提高了转化率，但是，依然没有摆脱催化前需还原的前置条件。