[发明专利]一种自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶及其制备方法

权利要求书

1.一种自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶的制备方法，其特征在于自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶的制备方法具体按以下步骤进行：

一、制备O-羧甲基壳聚糖：①、将壳聚糖分散于异丙醇中，在温度为20℃～26℃和转速为800r/min～1300r/min的条件下搅拌反应30min～60min，得到壳聚糖的异丙醇溶液，所述壳聚糖的异丙醇溶液中壳聚糖浓度为0.3mmol/L～1.2mmol/L；②、将氢氧化钠水溶液分4～6次加入壳聚糖的异丙醇溶液中，并在温度为20℃～26℃、转速为800r/min～1300r/min的条件下搅拌反应30min～60min，得到反应溶液Ⅰ；所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠浓度为8mol/L～12mol/L；所述氢氧化钠水溶液与壳聚糖的异丙醇溶液的体积比为1:(3～5)；③、将氯乙酸溶于异丙醇中，得到氯乙酸的异丙醇溶液，将氯乙酸的异丙醇溶液分4～6次加入反应溶液Ⅰ中，并在温度为25℃～70℃、转速为800r/min～1300r/min的条件下搅拌反应2h～4h，过滤得到反应产物；所述氯乙酸的异丙醇溶液中氯乙酸浓度为1.6mol/L～2.4mol/L；所述反应溶液Ⅰ中壳聚糖与氯乙酸的异丙醇溶液中氯乙酸的摩尔比为1:(200～600)；④、将反应产物使用无水甲醇洗涤3～5次，得到洗涤产物，将洗涤产物在鼓风干燥箱中于25℃～37℃烘干，得到淡黄色粉末，即为O-羧甲基壳聚糖；所述O-羧甲基壳聚糖同时携带活性羧基、羟基及氨基；

二、制备乙烯基-环糊精-衣康酸酯：①、将β-环糊精溶于25％乙醇溶液中，得到β-环糊精的乙醇溶液，然后加入衣康酸，并在温度为90℃～100℃、转速为1000r/min～1300r/min的条件下搅拌反应1h～3h，得到反应溶液Ⅱ；所述25％乙醇溶液由去离子水和乙醇按体积比3:1制备而成；所述β-环糊精的乙醇溶液中β-环糊精浓度为16mmol/L～18mmol/L；所述β-环糊精的乙醇溶液中β-环糊精与衣康酸的摩尔比为1:1；②、使用真空旋转蒸发仪将反应溶液Ⅱ的溶剂旋干，得到反应产物，将反应产物置于索氏抽提器中采用异丙醇抽提5h～7h，得到抽提产物；所述真空旋转蒸发仪的条件为真空度0.09MPa～0.1MPa，温度为50℃～70℃；③、将抽提产物置于50℃～70℃鼓风干燥箱中干燥3h～5h，得到白色粉末，即为乙烯基-环糊精-衣康酸酯；

三、制备环糊精羧甲基壳聚糖：①、将O-羧甲基壳聚糖溶于盐酸溶液中，得到羧甲基壳聚糖的盐酸溶液，然后加入硝酸沛铵和乙烯基-环糊精-衣康酸酯，在温度为20℃～25℃、转速为800r/min～1300r/min的条件下搅拌反应2h～5h，得到反应产物；所述盐酸溶液中盐酸浓度为0.1mol/L～0.3mol/L；所述羧甲基壳聚糖的盐酸溶液中O-羧甲基壳聚糖的浓度为0.5mmol/L～3mmol/L；所述羧甲基壳聚糖的盐酸溶液中O-羧甲基壳聚糖与乙烯基-环糊精-衣康酸酯的摩尔比为1:(200～600)；所述硝酸沛铵与羧甲基壳聚糖的盐酸溶液中O-羧甲基壳聚糖的质量比为1:(1～2)；②、将反应产物转移至透析袋中，所述透析袋的截留分子量为3000～4000，去离子水透析24h～48h，得到透析产物，将透析产物进行真空冷冻干燥，得到淡黄色粉末，即为环糊精羧甲基壳聚糖；

四、制备硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖：①、将N-乙酰-L-半胱氨酸溶于蒸馏水，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，得到N-乙酰-L-半胱氨酸的水溶液，在温度为20℃～25℃、转速为600r/min～1200r/min的条件下搅拌反应20min～40min，得到反应溶液Ⅲ；所述N-乙酰-L-半胱氨酸的水溶液中N-乙酰-L-半胱氨酸的浓度为0.5mol/L～1mol/L；所述N-乙酰-L-半胱氨酸的水溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的浓度为0.1mol/L～0.4mol/L；所述N-乙酰-L-半胱氨酸的水溶液中N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.1mol/L～0.4mol/L；②、将环糊精羧甲基壳聚糖溶于盐酸溶液中，得到环糊精羧甲基壳聚糖的盐酸溶液，将环糊精羧甲基壳聚糖的盐酸溶液与反应溶液Ⅲ混合，在温度为25℃～40℃、转速为600r/min～1300r/min的条件下搅拌反应5h～8h，得到反应产物；所述盐酸溶液中盐酸浓度为0.8mol/L～1.5mol/L；所述环糊精羧甲基壳聚糖的盐酸溶液中环糊精羧甲基壳聚糖浓度为20mmol/L～30mmol/L；所述反应溶液Ⅲ中N-乙酰-L-半胱氨酸与环糊精羧甲基壳聚糖的盐酸溶液中环糊精羧甲基壳聚糖的摩尔比为(200～600):1；③、将反应产物转移至透析袋中，所述透析袋的截留分子量为3000～4000，首先采用含2μmol～4μmol乙二胺四乙酸的浓度为5mmol/L的盐酸溶液透析24h～48h，然后采用含质量分数1％氯化钠的浓度为5mmol/L的盐酸溶液透析24h～48h，最后采用浓度为1mmol/L的盐酸溶液透析4h～8h，得到透析产物，将透析产物进行真空冷冻干燥，得到淡黄色粉末，即为硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖；所述硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖同时携带活性羧基、巯基和环糊精功能单元；

五、制备聚丙烯酰胺-二茂铁：①、采用氯化钙重蒸二氯甲烷，得到无水二氯甲烷；②、将二茂铁甲酸溶于无水二氯甲烷中，得到二茂铁甲酸的二氯甲烷溶液，然后加入草酰氯，并在温度为40℃～50℃、转速为1000r/min～1600r/min和N₂氛围下搅拌反应2h～4h，得到一级反应溶液；所述二茂铁甲酸的二氯甲烷溶液中二茂铁甲酸的浓度为60mmol/L～80mmol/L；所述草酰氯与二茂铁甲酸的摩尔比为1:(2～3)；③、将一级反应溶液采用真空旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到一级反应产物；所述真空旋转蒸发仪的条件为真空度0.09MPa～0.1MPa、温度为30℃～50℃；④、将一级反应产物溶于含有三乙胺的无水二氯甲烷中，加入聚丙烯酰胺，并在温度为20℃～25℃、转速为600r/min～1200r/min和N₂氛围下搅拌反应10h～15h，得到反应溶液Ⅳ；所述含有三乙胺的无水二氯甲烷中三乙胺的体积分数为4％～8％；所述含有三乙胺的无水二氯甲烷的体积与一级反应产物的质量比为(25～40):1；所述聚丙烯酰胺与一级反应产物的质量比为1:(5～10)；⑤、将反应溶液Ⅳ采用去离子水洗涤3～5次，静置分层后收集二氯甲烷层，蒸发二氯甲烷，得到反应产物，将反应产物采用己烷与乙酸乙酯的混合溶液洗涤，并在温度10℃～25℃、转速3000r/min～4000r/min的条件下离心收集沉淀，置于30℃～50℃鼓风干燥箱中干燥，得到黄棕色粉末，即为聚丙烯酰胺-二茂铁；所述己烷与乙酸乙酯的混合溶液中己烷与乙酸乙酯的体积比为(8～9):(2～1)；

六、制备水凝胶材料：将聚丙烯酰胺-二茂铁和硫醇化环糊精羧甲基壳聚糖分别配置成水溶液，混匀静置，得到自愈合多桥连网络壳聚糖衍生化水凝胶。