[发明专利]一种新型脱除羰基金属净化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种新型脱除羰基金属净化剂的制备方法。包括如下步骤：（a）将金属Cu、Mn、Al的可溶性盐溶解后混合配成溶液A；（b）将碳酸盐或碳酸氢盐与溶液A共沉淀后过滤得到滤饼B；（c）将滤饼B于40~90℃烘2~3小时后与硅酸盐水泥、凹凸棒土混捏挤后得到固体C；（d）将固体C在蒸汽环境下养护2‑12小时，再120℃烘干后获得固体D；（e）将固体D置入稀土金属硝酸盐溶液中浸渍处理12~24小时后获得稀土金属改性后的固体E；（f）将固体E放入碱液中进行老化处理30~80分钟，然后于400℃焙烧得到所需的净化剂。

技术领域

本发明涉及一种新型脱除羰基金属净化剂的制备方法，属于气体净化领域。

背景技术

目前，我国煤制甲醇、乙二醇、二甲醚等路线在国家能源行业中重要性越来越大，其中甲醇行业也得到迅速发展。我国甲醇行业在原料路线、生产规模、节能降耗等方面取得了很多进展，生产技术也逐渐向单系列、大型化发展，在此情况下甲醇装置长周期、高效率地运行突显重要。目前我们国家甲醇行业比较突出的问题是甲醇催化剂的使用周期寿命偏短，甲醇催化剂的生产强度相对较低。目前国内最好的水平与国际先进水平相比，仍然有一倍差距。对此，行业内普遍认为合成原料气的净化程度不同导致了国内外甲醇生产强度的巨大差距。合成气中的硫、铁、镍等元素杂质会对合成反应的贵金属催化剂造成中毒现象。铁和镍等元素在合成气中一般以羰基金属的形式存在，在高温下会分解成单质铁和单质镍附着在合成催化剂的表面堵住空隙，使合成催化活性下降，同时会导致F-T合成的反应的发生，生成甲烷，石蜡等副产物。目前合成气中脱硫脱氯的技术手段已经非常成熟，于是对合成气中羰基金属的脱除也成为下个重点领域。

在能查询到的的脱除合成气中羰基铁和羰基镍净化剂的报道中，提到最多的是托普索公司的MG-901甲醇保护催化剂，其主要组分为铜、锌、铬的金属氧化物。CN1180885C 公开了一种以γ-Al2O3 为载体，以铜的氧化物为主要活性组分的净化剂。CN102218295A 公开了一种以铜或其氧化物为主金属组分，以碱金属镁、钾、钙或其氧化物及其混合物为助金属组分的脱除剂。但报道的脱除合成气中羰基铁和羰基镍的净化剂均存在脱除精度不高、容量不大的缺点，因此开发一种脱羰基金属精度高，铁容或镍容大的净化剂很有必要。

发明内容

本发明提供一种具有较高脱除精度的新型脱除羰基金属净化剂，以适应目前甲醇大型化合成气净化精度方面的要求。本发明通过以下制备步骤来实现 ：

（a）将金属 Cu、Mn的硝酸盐或硫酸盐或氯盐和硫酸铝分别按质量比20~40：10~20：40~70溶解后混合均匀配成溶液 A ；（b）将碳酸盐或碳酸氢盐与溶液A共沉淀后过滤得到滤饼B；（c）将滤饼B于40~90℃烘2~3小时后得到的滤饼再与硅酸盐水泥，凹凸棒土按质量比50~85：10~30：5~20混捏挤条后得到固体C，此处可以用液压挤条机或者双螺杆挤条机；（d）将固体C 在30~95℃的水蒸汽环境下养护2-12小时，水蒸气由软水装置制备的软水加热蒸发后通过管道换热到需要的温度对催化剂均匀喷洒养护，保持催化剂的湿润状态，养护箱是一个封闭环境，用不锈钢铁皮包裹，以减少水蒸气的流失，养护完成后再于120℃烘干后获得固体D；（e）将固体D置入5%浓度的稀土金属硝酸盐溶液中浸渍处理12~24小时后获得稀土金属改性后的固体E，该稀土金属是钆、钬、铈、镧中的一种；（f）将固体E放入3~7%碳酸钾溶液中进行老化处理30~80分钟，然后于400℃ 条件下焙烧3小时得到所需的净化剂。

本发明进一步公开了使用这种方法制得的新型脱除羰基金属净化剂，分别通过使用电子显微镜进行微球和脱硫剂的微观形貌分析 ；用氮吸附仪进行脱硫剂比表面积分析；用 X 射线衍射仪进行脱硫剂物相分析。所得羰基金属净化剂为黑色，比表面积达190.09m²/g，其铁容高达15.1%。

本发明具有如下优点：

(1)本发明所制备脱除羰基金属净化剂通过硅酸盐水泥和凹凸棒土的添加以及挤条成型后水蒸汽的养护处理，净化剂的强度有显著提高，由之前的52N/cm提高到了82N/cm，使其可以适应更广泛的温度和压力。