[发明专利]改性高电压正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种改性高电压正极材料及其制备方法和应用，改性高电压正极材料包括高电压正极材料内核及包覆其表面的导电聚合物壳层，制备方法包括采用高电压正极材料、导电聚合物单体、催化剂和引发剂进行原位反应或者采用高电压正极材料、导电聚合物和偶联剂进行直接包覆，改性高电压正极材料能够与电池中的电解液经可控电化学活化过程逐步反应形成新的表面致密包覆层，可有效降低电池表面阻抗、提高离子传输性能、改善材料倍率性能，制备方法操作简单、可控性强，无毒无害、副产物少，适用于工业化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种改性高电压正极材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种导电聚合物改性的高电压正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。

背景技术

信息技术的快速发展极大地推动了锂离子电池技术的进步，锂离子电池作为众多移动式电子产品的驱动电源，具有高安全性，无污染等优点，在电动汽车领域具有广阔的应用前景。

当前，锂离子电池的基本原理仍然基于1990年日本Sony公司提出以LiCoO₂作为正极材料和石墨作为负极的“摇椅式”锂离子二次电池原理，然而受限于正极材料的晶相结构，LiCoO₂正极材料只能发挥出50％的理论容量，虽然开发的以Ni为主要容量来源的层状正极材料将充放电容量提高至160～180mAh/g并形成以LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂为主的主要正极材料体系，实现晶相结构中70％锂的可逆脱嵌，却仍然难以满足信息技术对高容量锂离子电池的应用需求。因此，研发具有更高容量兼具价格相对低廉的正极材料具有重要意义。

提高充放电电压是提高参与电化学反应的锂离子量的重要方式，如截止电压为5V的镍锰酸锂正极材料的能量密度高达680Wh/Kg，高镍正极材料在4.45V可逆循环高达230mAh/g，高容量富锂正极材料在4.8V容量更是达到250mAh/g以上。然而，在高电压下，正极材料因表面高电化学活性和不可逆结构氧的脱出致使正极材料极易受电解液侵蚀，破坏表面结构。因此，申请人发现，研究如何在正极材料表面构建致密稳定的功能型保护层成为提高这类正极材料电化学性能的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，特别针对正极材料在高电压下表面具有高活性、易侵蚀等特点，与电解液直接接触极易发生副反应，包括表面活性物质溶出、表面结构坍塌和锂离子传输阻抗增大等，导致材料性能下降等技术缺陷：

提供一种能够与电池中的电解液经特定电化学活化过程逐步反应形成新的表面致密包覆层、具有高能量密度和高离子传导能力的改性高电压正极材料；

还相应提供一种工艺可控性强，无毒无害、副产物少、且适用于工业化生产的改性高电压正极材料的制备方法和一种原料方便易得、操作简单、复合效果高、有利于降低导电聚合物本征团聚的改性高电压正极材料的制备方法；

还提供一种正极材料在高电压下经可控电化学过程能够与电解液反应形成新的致密有机保护层、可有效降低表面阻抗、提高离子传输性能、改善材料倍率性能的改性高电压正极材料在制备锂离子电池中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种改性高电压正极材料，所述改性高电压正极材料包括高电压正极材料内核及包覆于所述高电压正极材料内核表面的导电聚合物壳层，所述导电聚合物壳层主要由能够与锂离子电池中的电解液在小电流密度充放电活化且逐渐提高截止电压的条件下发生反应形成有机保护层的导电聚合物制成。也就是说，本发明选择导电聚合物的原则是能够满足在小电流密度充放电活化且逐渐提高截止电压的条件下与电解液反应形成有机保护层(通过使导电聚合物链端接入大量小分子基团)即可。