[发明专利]一种大通量除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种具有多层过滤结构的大通量、高效除病毒聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的制备方法。为提高中空纤维微孔膜病毒截留性能及纯水通量，本发明的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，膜丝外径1.1～1.4mm，内径0.6～0.8mm，壁厚0.2～0.4mm；膜丝外表面具有明显的开孔；从外到内形成具有显著分界的三层膜孔结构层。制备方法包括：制备铸膜液；中空纤维膜的挤出；外层喷雾溶剂交换成膜；中间层低温分相成膜；内层低温分相成膜；萃取。本发明在热致相分离制膜法的基础上，结合浅层溶剂‑非溶剂快速交换成膜、分级温度梯度分相成孔等技术，制得具有明显不同分界的三层孔结构的中空纤维膜，在保证大的过滤通量的前提下，可对病毒等致病性微生物形成高效多层过滤，截留性能达到了99.99%，第三方检测的平均截留率更是达到了99.999%。

技术领域

本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，特别是一种具有多层过滤结构的大通量、高效除病毒聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维微孔膜的制备方法。

背景技术

病原微生物是指在水体中广泛存在的病原菌、病毒和原生动物（原虫及蠕虫）可导致胃肠炎、腹泻、痢疾、肝炎、霍乱、伤寒等多种疾病。因此，控制饮用水的病原微生物风险是饮用水安全保障工作的重中之重。在所有的病源微生物中，病毒往往容易造成更严重的后果，但由于其体形更小，大约20~300nm不等，也是更难以处理。美国、加拿大等国家的饮用水水质标准中规定了病毒的去除/灭活率不低于99.99%。我国饮用水卫生标准中虽然没有病毒指标，但提出了生活饮用水应经消毒处理及对消毒的具体控制要求，同时规定了浑浊度的限值。

传统的饮用水处理工艺过程为混凝-沉淀-过滤-消毒，这仍是目前我国以地表水为水源的自来水厂的主流水处理工艺。其消毒环节是保障饮用水生物安全的重要屏障。但由于不同病毒的结构、成分、核酸组成和形态不尽相同，在环境介质中的存活能力以及对水净化过程及消毒剂的耐受力也不尽相同。因此仅仅靠消毒剂杀灭病毒仍然存在未知的风险。

膜处理技术是以压力为推动力的一种膜分离技术，通过不同孔径尺寸的膜，将水中微生物、颗粒物甚至是溶解盐从水中分离出去，基本不需要使用化学药剂，产水水质相对稳定，受进水波动影响较小。超/微滤技术是最常用于去除微生物的膜处理技术，其主要机理为筛分，筛分是通过膜截留比自身孔径大或与其孔径相当的微生物颗粒。另外当微生物穿过膜表面进入膜内部时，部分分离膜凭借自身物理化学性质和静电引力等的影响使它们沉积在膜孔侧壁或膜内部基质上，从而达到去除病毒的目的。

目前市面的超滤膜产品大多通过非溶剂相分离（Non-Solvent Induced PhaseSeparation, NIPS）法制备。这种制膜方法主要靠膜材料的溶剂与非溶剂之间的交换，从而成孔。所得膜产品的主要特点是膜表面有一层约1μm的致密皮层，断面为大指状孔结构。对病毒的截留只能靠表面的致密皮层实现。万一表面致密皮层受到了磨损，就会导致病毒截留性能大幅度降低，影响水体安全。

热致相分离（Thermally Induced Phase Separation, TIPS）法是一种新兴的微孔膜制备技术。是一种通过温度变化导致膜材料与稀释剂分相，从而形成孔结构的方法。然后萃取出稀释剂，最终得到微孔结构。由TIPS法制备的微孔膜具有强度高，从外到内孔径分布均匀，纯水通量大等特点。但一般认为，普通的TIPS法微孔膜表层无致密皮层，且开孔率较高，对于病毒的截留性能不佳。

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）在众多的高聚物中，具有抗生物分解能力强、热稳定性好和基体机械强度高、耐化学氧化性、抗紫外线老化等特性，符合FDA安全认证，能够满足水处理技术对膜提出的要求，是公认的性能优异的膜材料。中空纤维膜可提高单位面积的装填密度，有助于高通量的实现，同时在线药洗容易，方便膜的清洗，是超/微滤膜形态的首选。

公告号为CN204638007U的实用新型专利公开了一种抗细菌超滤膜,融合了支撑层、超滤膜层、紫外抗菌层和粗孔过滤等技术，且通过安装两层超滤膜加强过滤效果。该实用新型专利存在工艺过于复杂，缺乏实用竞争力。并于2018年6月12日终止了专利权。