[发明专利]含磷拟薄水铝石及其制备方法和含磷氧化铝及其应用

说明书

本发明涉及拟薄水铝石制备领域，公开了含磷拟薄水铝石及其制备方法和含磷氧化铝及其应用，该拟薄水铝石的h满足1.7≤h≤3，其中h＝D(031)/D(020)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(020)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34‑43°的峰，所述020峰是指XRD谱图中2θ为10‑15°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。与现有技术相比，本发明提供的含磷拟薄水铝石由于具有1.7≤h≤3的特征，因而该含磷拟薄水铝石经焙烧后的含磷氧化铝更加适合用作渣油加氢催化剂载体，所得催化剂具有更优异的加氢脱硫性能。

技术领域

本发明涉及拟薄水铝石制备领域，具体涉及含磷拟薄水铝石及其制备方法和含磷氧化铝及其应用。

背景技术

氧化铝、特别γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为载体用于催化剂的制备。氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石，其粒子大小、形貌、结晶度和杂晶含量等都对氧化铝载体的孔容、孔分布、比表面积等性质产生影响。现有技术中，通过对水合氧化铝的粒子大小、形貌、结晶度等性质的调变，可以获取可满足特定需要的氧化铝载体。

作为氧化铝载体原料的拟薄水铝石一般由如下方法进行制备：(1)碱沉淀法，即酸化铝盐与碱中和。用碱从酸化铝盐溶液沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，该法常被称为碱沉淀(酸法)，如氨水中和三氯化铝的方法；(2)酸沉淀法，即强酸或强酸的铝盐中和铝酸盐。先用酸从铝酸盐溶液中沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，常被称为酸沉淀(碱法)，目前最为常用方法包括：CO₂气体中和偏铝酸钠的方法、硫酸铝中和偏铝酸钠的方法；(3)烷氧基铝水解法，将烷氧基铝与水发生水解反应生成一水合氧化铝，再经老化、过滤、干燥得到拟薄水铝石产品。在拟薄水铝石的制备过程一般都由晶粒生成(中和沉淀或者水解过程)、晶粒生长(老化过程)、洗涤、干燥等过程组成。因此，晶粒生成、晶粒生长的工艺条件会对晶粒生成的数量和生长速度产生影响，各种拟薄水铝石的制备工艺都提出了各自的工艺条件，控制产品的晶粒大小、结晶度，以达到控制产品孔容和比表面积等物理性质的目的。

在氧化铝中引入磷，可以改变载体的孔结构、表面酸性和热稳定性，从而可以提高加氢催化剂的活性。

一种方法是先由拟薄水铝石粉体，通过成型、焙烧制备氧化铝载体，再通过浸渍法在氧化铝载体上引入磷，制备磷改性氧化铝。采用浸渍法制备磷改性活性氧化铝，可以提高氧化铝的热稳定性，但是用磷酸浸渍氧化铝，部分氧化铝溶解在磷酸溶液中，与磷酸根发生反应生成磷酸铝，沉积在氧化铝孔道中，会堵塞孔道，造成比表面积和孔容的下降。

一种方法是在拟薄水铝石成型过程中添加含磷化合物，随后焙烧成型化合物制备磷改性氧化铝。CN103721732A公开了一种加磷改性拟薄水铝石催化剂载体材料及制备方法。在中和反应釜1中，加入氧化铝浓度45-55g/L的硫酸铝溶液和氧化铝浓度为200-250g/L、苛性比为1.1-1.3的偏铝酸钠溶液，控制pH为6.0-8.0，温度为50-70℃；中和反应釜1的浆液通过溢流反应管流入中和反应釜2，同时向中和反应釜2中加入浓度为100-200g/L的碳酸钠溶液，控制pH为8.5-10.0，控制反应温度在50-70℃；中和反应釜2的浆液通过溢流反应管流入老化反应釜，老化反应釜内浆液温度80-95℃，老化2小时；根据中和反应釜1反应过程中投入氧化铝的质量，计算向老化反应釜加入五氧化二磷浓度为50-150g/L的磷酸溶液的体积，加入磷酸的五氧化二磷含量为氧化铝含量的3％-5％；老化完成后洗涤、干燥，得到含磷拟薄水铝石。

尽管上述文献公开了多种不同的制备含磷拟薄水铝石的方法，并且获得的拟薄水铝石的性能在某些方面较优异，然而，由它们制得的氧化铝用作催化剂载体时，该催化剂的性能有待进一步提高。

发明内容