[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法和催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用，其中，所述催化剂组分包括：钛元素、镁元素、给电子体、多面齐聚倍半硅氧烷和无机氧化物载体，所述催化剂组分由包括含钛化合物、卤化镁、给电子体、多面齐聚倍半硅氧烷和无机氧化物载体的原料混合后经喷雾干燥得到。所述催化剂包括所述催化剂组分和有机铝化合物，该催化剂用于烯烃聚合尤其是用于乙烯与α‑烯烃聚合时，具有活性高、氢调共聚性能好，所得聚合物粉料堆积密度高、聚合物粉料细粉含量低的特点。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂，具体地，涉及用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法和催化剂及其应用。

背景技术

众所周知，烯烃聚合高效Ziegler-Natta催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成。主催化剂由在周期表中位于第四到第八主族的过渡金属化合物构成，助催化剂则为在周期表中位于第一到第三主族的金属有机化合物。通常，主催化剂又可以分为两个部分：惰性载体及其负载的活性组份。主催化剂的制备一般采用钛的卤化物与有晶格缺陷的镁的卤化物反应成型或把反应物负载在惰性载体上制备而成。而其中镁的化合物以具有晶格缺陷的镁的卤化物为好，而具有晶格缺陷的镁的卤化物可以由镁的化合物生成，也可以用醇、醚、酯等给电子体与镁的卤化物反应，然后再脱除部分醇、醚、酯等给电子体得到。

喷雾干燥法是一种制备烯烃聚合高效Ziegler-Natta催化剂的有效方法。该法是用气体将溶解液体或悬浮液体通过特别设计的喷嘴喷至热惰性气体干燥室中干燥，被分散的雾状微液滴干燥成粉末或颗粒状产品。雾滴一旦与干燥的载气接触，蒸发便在迅速建立起的液滴表面上的饱和蒸汽膜上进行。在蒸发期间，雾滴的尺寸分布要发生变化，不同的产品显示出不同的特性。在蒸发过程中，雾滴容易造成膨胀、崩溃、破碎或分裂，导致产生多孔性的、不规则的形状，这与喷雾工艺中形成的液滴特性有关。可以由雾滴组成、体积及尺寸的变化影响粒子的结构改造。调整喷雾干燥工艺的条件，可以获得大、小或聚集的粒子。

在烯烃聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。除了要求催化剂具有高的聚合活性、好的氢调性能和共聚性能之外，在气相聚合过程中，聚合物细粉不利于聚合过程，因为聚合物细粉造成流化床控制与循环气夹带有关的问题，从而造成设备故障、可操作性受损和效率降低。因此，希望烯烃聚合过程中聚合物细粉最少，减少这种聚合物细粉的一个因素是通过消除或减少那些产生聚合物细粉的前催化剂颗粒。聚合物细粉主要来自于催化剂中的细颗粒、空心催化剂颗粒在流化碰撞过程中因强度较差产生的破碎、催化剂聚合过程中活性释放过快产生的破碎。聚合过程中使聚合物粉料的堆积密度较高也是所希望的，适当高的聚合物粉料堆积密度，可以使得流化床控制更加平稳，有利于反应器高负荷状态下生产。

CN1993391A公开了一种强喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂组合物，该催化剂包括惰性多孔填料、卤化镁、溶剂或稀释剂、路易斯碱给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物，其中卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中存在的量是饱和浓度的至少90％，经过喷雾干燥所得催化剂颗粒具有10～70μm的平均直径(D₅₀)，其中至少5％的颗粒具有基本或完全被单一的表面层(壳)包围的内部空隙体积，所述层特征在于颗粒直径大于30μm的颗粒有SEM技术测定的平均壳厚度/颗粒粒径(厚度比)大于0.2。该催化剂通过减少催化剂破碎或破碎后催化剂碎片仍然较大而减少聚合物微粒。

CN1668654A公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。该催化剂含有一种醇化合物作为给电子体，使用球形的平均粒度为1μm～12μm惰性多孔填料用以减少催化剂中小催化剂粒子，进而减少聚合物中的微粒含量。

CN1802391A公开了一种通过喷雾干燥工艺制备出用于乙烯聚合的催化剂，催化剂具有较好的活性，但是在气相聚合中，依然会产生较严重的破碎，并造成细粉含量上升。