[发明专利]CO甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种CO甲烷化催化剂及其制备方法。该催化剂包括活性组分Ni，载体CeO₂，以及助剂CeOCl，所述Ni以金属单质形式存在，所述CeOCl中的Cl^‑分布于载体表面，其中，以催化剂的总质量为100％计，Ni的含量为5‑20wt％，CeOCl中的Cl^‑与CeO₂的摩尔比值为0.05‑0.5。本发明还提供了一种CO甲烷化催化剂的制备方法，其包括：将CeO₂浸入镍盐和氯化物的混合溶液中，焙烧、还原，得到所述CO甲烷化催化剂。本发明提供的CO甲烷化催化剂具有较高的CO选择性和转化率，且该催化剂适用的作用温度范围宽、空速高、性能稳定、重复性好、使用寿命长。

技术领域

本发明涉及甲烷化催化剂领域，尤其涉及一种CO甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池是近年来新兴的一种高效电化学电源装置，其发电效率高，运行平稳、无噪声，清洁环保，在交通、建筑、军事、通讯等领域均具有广阔的应用前景。燃料电池种类繁多、技术路线多样。其中，质子交换膜燃料电池以其功率密度高、工作温度低、启动性能好、技术较成熟等优点，在中小型固定式电源、电动交通等行业成为主流，尤其是近年来新能源产业的迅猛发展使之占据了燃料电池市场约90％的主要份额。然而，随着近年来燃料电池汽车商业化进程的不断推进，与之相配套的超纯氢来源、成本及加注设施问题日益凸显，供氢问题亟待解决。

制氢技术的关键在于保证氢气品质、提高生产效率、降低产品成本、减小运行维护难度、扩大氢气供给范围等方面。目前，在化学制氢、电解水制氢、生物制氢这三种常见制氢方法中，以蒸汽重整为代表的化学制氢占主导地位，其原料涵盖天然气、醇、石油气、二甲醚、汽柴油等。其中，天然气重整制氢技术最为成熟、工业应用最多，其较高的反应温度更适合用作固定电源或热电联供设备；甲醇重整制氢反应温度较低，工艺过程简单、能耗低，且甲醇原料廉价易得、能量密度高、含氢量高，便于储存和运输，适宜作为模块式或移动式制氢装置用于备用电源、电动交通等领域。

氢能的大规模应用推广需要一套完整的制氢与燃料电池系统解决方案，而燃料电池用氢的原位制备是一条理想的技术路线。原位制氢燃料电池系统的研发涉及高效制氢催化剂开发、小型化反应器研制、燃料电池堆测试与控制、以及原位制氢燃料电池系统集成等四个主要方面。其中，高效制氢催化剂是实现燃料电池供氢的关键。

常见的低温质子交换膜燃料电池对氢气纯度和杂质含量要求极高。重整产品气主要包含70-75vol％H₂、20-24vol％CO₂和0.5-1vol％CO，其中少量的CO即可导致燃料电池电极催化剂中毒，进而引发功率下降、循环寿命减短等问题。在传统制氢工艺过程中，一般采用优先氧化或甲烷化反应将水气变换后的CO浓度从0.5-2vol％降至100ppm，甚至是20ppm以下。

优先氧化需要精确控制通入反应器中的氧气流量，这大大增加了系统复杂性和设备成本，同时可燃气体与氧气的混合也存在安全风险。相比之下，甲烷化技术路线极具优势。考虑到重整气中所含有的20-24vol％CO₂，甲烷化催化剂在具备高活性的同时也需要对CO有较高的选择性，否则会因大量的CO₂甲烷化而损失大量的H₂，降低制氢效率。

化工行业在甲烷化催化剂开发和优化方面已经开展了大量的研究实践工作。但作为一项新兴技术，适用于燃料电池用氢的甲烷化催化剂产品还有待进一步优化性能、扩充种类、降低成本、简化工艺和提高寿命，开发新一代用于各类燃料电池的系列化制氢催化剂产品迫不及待。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种CO甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的CO选择性和转化率，适用作用温度范围宽、空速高，性能稳定、重复性好、使用寿命长，其参与制备的产品气可不经纯化直接用于燃料电池中。