[发明专利]一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂及方法

说明书

本发明涉及一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂及方法。一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂及方法，该催化剂的组分为：以重量份数计，含氧化镍0~10份，钌0~2份，碳化铁0~10份，氧化镧0~2份，其余为H‑ZMS‑5型分子筛或H‑ZMS‑11型分子筛或H‑ZMS‑5型分子筛及H‑ZMS‑11型分子筛的混合物。本发明以合成气制备的甲酸甲酯为原料，原料成本低，反应温度低，能耗降低，甲酸甲酯转化率及丙烯酸甲酯选择性大幅提高，一步法制备，工艺路线简单高效，经济优势显著。

技术领域

本发明涉及一种甲酸甲酯与乙炔制备丙烯酸甲酯的催化剂及方法。

背景技术

丙烯酸及丙烯酸甲酯是重要的有机基础化工原料、是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，随着国民经济的快速发展，对其需求也不断增加。丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，以及生产聚丙烯酸(盐)类。丙烯酸酯的碳-碳双键进行聚合反应得到的聚合物，无色透明，具有优异的光稳定性、耐候性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学性能和物理性能，粘结性强，透明度好，成膜清晰，因而在涂料、合成纤维、合成橡胶、塑料、皮革、造纸、粘合剂、包装材料、水、冶金采矿、日用化工产品等方面得到越来越广泛的应用。美国、西欧和日本丙烯酸酯用量占丙烯酸消费量从80年代的85%，到2000年，虽然用量稳定增长，但却只占丙烯酸消费量50%左右。70年代后期，聚丙烯和丙烯酸共聚物出现了两个崭新的应用市场即高吸水性树脂和助洗涤剂，为拓展丙烯酸用途提供了光明的前景，并促进了丙烯酸工业的发展。2018年我国共计消费丙烯酸及其酯类化合物达到480万吨，国内需求旺盛。

丙烯甲酯生产方法有:丙烯腈水解法、丙烯直接氧化法和乙烯酮法。

1.丙烯腈水解法 以丙烯腈为原料，在浓硫酸存在的情况下进行水解，水解后的丙烯酰胺硫酸盐再与甲醇进行反应得到丙烯酸甲酯。用丙烯腈水化法生产的丙烯酸甲酯，每吨产品消耗丙烯(98%)860kg、甲醇(95%)960kg、硫酸(93%)2000kg。

2.丙烯直接氧化法 以丙烯为原料，第一步氧化丙烯醛，再氧化成丙烯酸。丙烯酸再与甲醇反应生成丙烯酸甲酯。用丙烯直接氧化法生产丙烯酸甲酯，每吨产品消耗丙烯(95%)544kg。

3.乙烯酮法乙烯酮与甲醛以三氟化硼为催化剂进行缩合，再用甲醇急冷，同时酯化生成丙烯酸甲酯。

4.丙烯酸与甲醇酯化法 将丙烯酸、甲醇、可膨胀石墨依次加入平底烧瓶中，加入丙烯酸与甲醇物质的量比为1.15∶1。连接分水器、回流冷凝管，置于磁力加热搅拌器上加热搅拌，待反应一段时间后，冷却。用皂化法计算产率(用碱液中和剩余丙烯酸，再加入定量KOH溶液进行皂化，然后用标准HCl溶液滴定过量的KOH，计算出酯收率)。同时对酯进行分离，将反应液蒸馏，收集65~95℃馏分得粗产物。用5%NaCO3溶液洗至中性，用饱和NaCl溶液洗涤2次，再用无水NaSO₄干燥后蒸馏，收集72~74℃馏分，即得产品。

5.改良雷珀法 改良的雷珀法为罗姆哈斯法和道巴底斯法。前者主要用气态一氧化碳来代替80%的羰基镍中的一氧化碳;后者又称高压雷珀法，主要以四氢呋喃为溶剂。

①改良雷珀法。此法反应开始后，一氧化碳与乙炔和醇生成丙烯酸酯，通入的一氧化碳代替羰基镍中的一氧化碳，就可减少羰基镍的再生与镍的回收。反应的溶剂为醇。反应温度为30~50℃，压力为0.1~0.2MPa，乙炔与一氧化碳配比为(1.01~1.10):1(摩尔比)，甲醇与总一氧化碳配比为(1.1~3)∶1(摩尔比)。酸量保持在羰基镍的80%~99%(摩尔比)，用以抑制氯代丙酸的生成。此法特点是在常压下操作，设备容易解决，但仍需要制备有毒物羰基镍。