[发明专利]一种砜吡草唑的合成方法

说明书

本发明提供一种砜吡草唑的合成方法，包括以下步骤：以化合物I为起始原料，经过环化反应合成得到中间体II，所述中间体II在氯化试剂作用下，经过氯化反应得到中间体III；所述中间体III与硫脲反应得到盐酸盐中间体IV；所述氯化试剂为五氯化磷和/或三氯氧磷；所述盐酸盐中间体IV、化合物VI与甲醛进行反应，得到中间体VII，所述中间体VII经过二氟甲氧基化反应，得到中间体VIII，最后在催化剂的条件下，使用双氧水对所述中间体VIII进行氧化得到砜吡草唑IX；所述催化剂为钨酸钠和酸。本发明中的总收率提升至31～38％，而且原材料简单易得，反应过程简单安全，具有较高的收率，对工业生产具有一定的意义。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种砜吡草唑的合成方法。

背景技术

砜吡草唑的英文名是Pyroxasulfone，化学名称为[3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基 -3-三氟甲基吡唑-4-基)-甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基-1,2-噁唑]，化学式结构如下所示。

砜吡草唑是日本组合化学株式会社开发的可用于大多数作物田的芽前土壤处理剂，其作用机制与乙草胺及其有关除草剂近似，施用后它被杂草幼根与幼芽吸收，抑制幼苗早期生长，破坏分生组织与胚芽鞘，是植物体内VLCFA (极长侧链脂肪酸)生物合成中严重的潜在抑制剂。但其应用作物种类广、生物活性远大于乙草胺与异丙甲草胺。单位面积用量比乙草胺及其他氯代乙酰胺类除草剂品种低8～10倍，而且其水中溶解度较低(20℃)，为3.1mg/L，这说明其通过降雨与淋溶污染地表水与地下水的可能性很小，减少对生态的破坏。其杀草谱与乙草胺、异丙甲草胺等氯代乙酰胺类除草剂品种近似，但它对苘麻、豚草、宽叶臂形草、稷、狗尾草等几乎所有杂草的防治效果均优于异丙甲草胺，而且喷药后稳定防效达85天之久；在干旱条件下，其防治绿狗尾草、蒺藜与苋的效果优于S-异丙甲草胺；低剂量防治各种杂草的有效期较长。

目前，国内对砜吡草唑合成研究的专利文献比较少。报道的合成方法中主要策略是先合成吡唑环中间体和二氢异恶唑环中间体，然后将两个杂环进行对接成硫醚化合物，最后氧化硫醚得到目标产物。

在专利文献(WO2007071900A1)，公开了一种制备砜吡草唑的方法。该方法以乙醛酸为起始原料，经过成肟、[3+2]环化、甲硫醇钠取代氧化、还原、与吡唑中间体取代对接、氧化硫醚得到砜吡草唑。反应通式如下：

该方法在制备二氢异恶唑中间体时，使用了比较危险的异丁烯气体，在大规模工业化生产中会产生安全隐患；卤化步骤，使用了比较昂贵的试剂NBS 或者NCS，会造成产品成本增加；该路线还使用甲硫醇钠，该化合物气味难闻而且有毒；不仅如此，改路线经过了多步氧化反应和还原反应，步骤繁冗，不适用于工业生产中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种砜吡草唑的合成方法，本发明中的合成方法总收率高，成本低，且反应过程简单安全，有利于进行工业化生产。

本发明提供一种砜吡草唑的合成方法，包括以下步骤：

以化合物I为起始原料，经过环化反应合成得到中间体II，所述中间体II 在氯化试剂作用下，经过氯化反应得到中间体III；所述中间体III与硫脲反应得到盐酸盐中间体IV；

所述氯化试剂为五氯化磷和/或三氯氧磷；

所述盐酸盐中间体IV、化合物VI与甲醛进行反应，得到中间体VII，所述中间体VII经过二氟甲氧基化反应，得到中间体VIII，最后在催化剂的条件下，使用双氧水对所述中间体VIII进行氧化得到砜吡草唑IX；

所述催化剂为钨酸钠和酸；

优选的，所述中间体III按照以下步骤制备得到：