[发明专利]降低医用镁基材料腐蚀速率的可降解聚碳酸酯涂层的制备方法

说明书

本发明公开了一种降低医用镁基材料腐蚀速率的可降解聚碳酸酯涂层的制备方法，首先通过开环共聚反应，合成侧基带有“烯基”的聚碳酸酯共聚物。将其作为涂层的基体树脂并添加多臂硫醇交联剂及其他助剂，通过快速的“硫醇‑烯”加成反应实现涂层的交联固化，在医用镁金属表面制备得到了一种可降解聚碳酸酯涂层。涂层具有独特的表面溶蚀降解行为，从根本上避免了传统商品化聚酯由于其本体降解模式及酸性降解产物造成的防护性能下降甚至加速镁基材的腐蚀的问题，具有优异的长效防腐性能，可以有效延缓镁基材的降解速率。此外，所制备得的聚碳酸酯涂层具有优异的表面硬度、良好的机械性能、牢固的附着力以及良好的生物相容性。

技术领域

本发明涉及功能材料，尤其是医用镁基材料表面防腐蚀处理技术领域，具体是一种降低医用镁基材料腐蚀速率的可降解聚碳酸酯涂层的制备方法。

背景技术

近年来，镁合金由于其良好的生物相容性和生物可降解性在医用植入物领域具有广阔的应用前景，受到研究人员的广泛关注。然而，镁合金由于其活泼的化学性质极易发生降解，容易造成局部的细胞毒性、氢气气泡的富集，以及材料力学性能过早的破坏。这些问题限制了镁基植入物的临床应用。针对这些问题，在镁合金表面制备一层聚合物涂层，尤其是可降解聚合物涂层无论在研究还是临床应用中都是一种控制镁合金腐蚀速率行之有效的方法。

目前常用的药物洗脱支架的载体多为商品化可降解聚酯如聚乳酸CN109161882A及其共聚物。其降解模式为本体溶蚀型，其降解方式为一级动力学，降解速度不可控制，在腐蚀过程中聚合物的从分子量内而外一起持续下降，涂层的机械性能和完整性受到急剧破坏，很容易被腐蚀穿透暴露基体，往往在器件服役期间就失去保护功效，导致镁基材腐蚀速率过快。此外，这些聚酯的降解产物为酸性，能够与碱性的镁合金基材及其腐蚀产物反应进一步加速镁合金器件的腐蚀，同时也容易导致体内局部酸性过高，产生炎症反应和血栓等毒副作用，威胁人类的健康。

CN102327862A公开了一种在镁合金器件上制备表面溶蚀型聚合物涂层如聚碳酸酯、聚酸酐、聚原酸酯等，其降解行为表面溶蚀型降解，即由材料表面向内部逐渐降解，整个降解过程为线性过程，降解速率线性可控，且为零级动力学降解。也有文献报道证明，与以PCL为代表的本体溶蚀型聚酯型商品化可降解聚合物相比，表面侵蚀脂肪族碳酸酯PTMC在镁合金表面由于其表面溶蚀降解行为在其降解完全之前，一直提供很好的保护效果；并且聚合物的降解产物为近中性二氧化碳和水，从根本上避免了因降解造成的镁基加速腐蚀，并且在不会由于降解产物的刺激造成炎症反应(Juan Wang,et.al,Acta Biomaterialia,9(2013)8678–8689)。

然而，上述现有的方法多是将结构简单功能单一的表面侵蚀型聚合物施加在镁合金材料及器械表面。聚合物结构缺乏结构设计并且由于其本身物理化学的性质如玻璃化转变温度，机械性能的限制，这些聚合物涂层的基本性能如硬度，力学性能不尽人意。脂肪族碳酸酯PTMC由于其较低的玻璃化转变温度(T_g约17℃)，制备得到的涂层在人体较高温度的环境中具有差的尺寸稳定性和力学性能，涂层的表面硬度也很低。聚酸酐较脆，同时降解中间产物为有机酸，同样存在聚酯聚合物存在的酸性降解产物的问题。同时，这些聚合物主链缺乏功能基团，为了提高涂层表面的生物活性，往往需要在其表面进行进一步涂装或改性处理(CN205379387U；CN102327862A)。上述问题限制了表面侵蚀型聚合物的实际应用。

因此，需要一种具有良好的力学性能，优异的表面硬度，耐刮擦性能和方便功能化的表面溶蚀型可降解涂层材料。实现涂层的交联是解决上述问题的有效手段，但是交联可能影响涂层的降解行为甚至致使涂层无法降解，因此需要对聚合物结构以及涂层配方和制备方法进行设计。