[发明专利]使用铜/氧化亚铜纳米片催化剂热催化甲醇与二氧化碳生成碳酸二甲酯的方法

说明书

本发明提供了一种使用铜/氧化亚铜纳米片催化剂热催化甲醇与二氧化碳生成碳酸二甲酯的方法，属于有机合成技术领域。本发明在较低温度与较低压力下，以有机物为溶剂，铜/氧化亚铜纳米片为催化剂，直接利用二氧化碳和甲醇一锅反应生成碳酸二甲酯。其原子利用率高，环境友好，反应步骤简单，成本低，可适用于大规模生产。

技术领域

本发明提供了一种使用铜/氧化亚铜纳米片催化剂热催化甲醇与二氧化碳生成碳酸二甲酯的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

作为引起温室效应的主要气体，过多的二氧化碳扰乱了地球环境的碳循环、水循环乃至整个生态系统的平衡。因此，使用合适的催化剂通过固定反应将二氧化碳成功转化为可用的化学品和燃料，能够有效地减少对生态系统的有害影响。同时作为解决普遍面临的能源与基本化工原料短缺问题的潜在碳资源，世界各地的各种组织包括国家、国际政府建立了一些备受瞩目的合作项目以解决二氧化碳问题。随着科技的进步，从二氧化碳出发的气相产物例如一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H2)或是C1液体例如甲酸(HCOOH)已经得到充分的研究，其明显的使用价值不高、不利于远程大量运输的特性催生了固定二氧化碳至更有价值的长碳链高能量密度产物的想法。

碳酸二甲酯作为一种重要的有机合成起始原料及有机合成中间体，由于其分子结构中有羰基、甲基和甲氧基等活性官能团，可以代替有毒有害的光气、硫酸二甲酯和氯甲酸甲酯而用作一种羰基化、甲基化和羰甲基化试剂。由于碳酸二甲酯具有无毒、环保性能优异、用途广泛等优点，引起了人们对其广泛的研究。相较于传统的合成方法，利用温室气体二氧化碳作为原料与甲醇通过催化反应直接合成碳酸二甲酯更是研究的重点。

由于二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯在0.1MPa、0-800℃范围内均为正值，在热力学上难以进行，导致转化率低。而其主要原因是由于二氧化碳的高稳定性，制备高活性的催化剂一直是该反应的关键。目前，利用二氧化碳与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯所使用的催化剂有烷氧基金属有机化合物、碱金属、铜基负载型金属催化剂和过渡金属氧化物等。其中铜基负载型催化剂由于反应条件苛刻、转化率低等原因而在实际应用中受到诸多限制。

发明内容

本发明的目的在于解决现有的应用于二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的铜基催化剂所涉及的工艺复杂、能耗高等问题。为实现上述发明目的，本发明改变了传统的铜基催化剂，通过引入氧化亚铜，并以异质结的形式降低活化能，以纳米片的形式扩大样品的表面积，降低反应所需的温度与压力，并提高产物转化率。

具体地，本发明提供了一种热催化合成碳酸二甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：

S1.将铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂加入有机溶剂中，剧烈搅拌，得到混合溶液；

S2.向步骤S1的混合溶液中加入甲醇，并通入惰性气体，得到反应液；

S3.将步骤S2的反应液转移至密闭高压釜中，通入纯二氧化碳；

S4.在搅拌条件下，将高压釜釜内二氧化碳保持在0.1-10Mp的压力下，隔绝空气，并升温至反应温度进行反应；

S5.离心取上层清液，得到产物；

其中所述铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂通过以下步骤进行制备：

(1)将有机溶剂加入醇溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；

(2)将乙酰丙酮铜与表面活性剂加入步骤(1)的混合溶液中，剧烈搅拌，得到反应液；

(3)将步骤(2)的反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后，升温至 100-200℃，获得产物；

(4)对产物进行洗涤、干燥、研磨获得铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂。

在一些实施方案中，在步骤S1中，所述有机溶剂包括环己烷、乙腈、正己烷、苯及它们的组合。