[发明专利]一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法

说明书

本发明公开了一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法，所述包覆型三元前驱体成分为Ni_aCo_bMn_c(OH)₂Me_d，其中a+b+c＝1,0.6≤a1,0b0.4,0c0.4，0.05％≤d≤0.5％；Me为Bi、Ga、Pb、Sn等熔点在600℃以下的低熔点金属中的一种或多种。本发明通过金属熔融液体包覆，实现将包覆剂均匀包覆于前驱体表面，充分发挥包覆金属的作用，用此前驱体制备的三元锂离子正极材料，提高材料的结构稳定性和电池的循环寿命。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体为一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法。

技术背景

锂离子三元正极材料作为高振实密度、高克容量、高电压正极材料，是当前 制备动力电池最佳选择之一，但其高温稳定性、循环性能相对欠缺，是制约其广 泛应用的瓶颈。随着市场对能量密度需求的不断提高，三元正极材料也不断往高 镍方向发展，但随着镍含量的增高，三元材料的温度稳定性和循环性能的缺陷愈 加明显。

对三元材料进行包覆、掺杂是改善其高温稳定性和循环性能的简单、有效的 方法之一，当前主流的工艺主要集中在三元前驱体与纳米氧化物的混合后，再高 温烧结，这种混合方式虽然操作简单，但其本质为固体与纳米颗粒的混合，一是 纳米颗粒自身易团聚，分散困难；二是以纳米粉体为包覆源，其成本较高；三是 固-固包覆较湿法包覆相对较为宏观，包覆均匀性难保证。

近期湿法包覆、掺杂三元也有不少报道，如专利CN106654197A，以共沉淀 方法对三元表面进行包覆Al、Mg元素，专利CN11012777A，采用湿法掺锆浓度 梯度镍钴铝三元材料，这些方法提及的皆是以加入所需元素的可溶性无机化合物， 在碱性pH下，形成氢氧化物沉淀，但需要指出的是，Ni(OH)₂、Co(OH)₂Mn(OH)₂、 Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Zr(OH)₂的KSP分别为6×10^-16、1.6×10^-15、4×10^-14、3.2× 10^-34、1.8×10^-11、2×10^-48；可以看出，Al、Mg、Zr氢氧化物溶解度常数较Ni、 Co、Mn溶解度常数相差较大，在共沉淀时，沉淀顺序差异较大，容易导致包覆 不均匀；专利CN106654197A虽然引入络合剂，减缓溶解度常数的差异，但少量络合剂难以弥补Al、Mg与Ni、Co、Mn之间的差异，而络合剂过多，则容易导致 沉淀困难，影响产量和收率，且增加废水处理成本。

本专利创新性的提出，以金属或合金为包覆源，待制备出三元前驱体后，将 高温金属液对三元前驱体进行包覆并快速降温凝固，得到的这种包覆物在三元理 化过程时，金属将被氧化，形成氧化物包覆层，从而达到最终的包覆目的，这种 用液体金属包覆粉末的方式，最终达到氧化物包覆的效果，在混料的均匀性、包 覆的均匀性都有较大的优势。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种熔融金属包覆型的三元 前驱体及其制备方法，在制备好三元前驱体后，将其被金属熔液快速包裹，并通 过快速冷凝的方式得到分散的金属包覆型三元前驱体，再热处理后，金属被氧化， 最终达到氧化物包覆的效果，这种方法得到的三元前驱体，实现了三元前驱体表 面分子级的包覆，解决了背景技术中提到的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种技术方案：

一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法，其技术方案包括以下内容：

一种熔融金属包覆型的三元前驱体及其制备方法抱括：

1)将镍源、锰源、钴源配置成总浓度为1.0～4.0mol/L的A溶液；