[发明专利]一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种三维有序大孔ZMS‑5分子筛材料及其制备方法，该材料是具有三维有序大孔和微孔结构的分子筛材料，其中，所述分子筛为MFI结构的ZSM‑5分子筛，所述三维有序大孔的平均孔径为50nm‑1μm，微孔的平均孔径为0‑2nm；其次，该制备方法结合软(微孔模板剂)硬(大孔模板)模板剂的同时利用蒸汽辅助法制备而成。本发明所涉及的三维有序大孔ZMS‑5分子筛材料的制备方法无需特殊设备和苛刻条件、工艺简单、绿色环保、节省原料、实用性强、容易实现规模化生产的优点，具有实用性。

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料及其制备方法。

背景技术

在众多催化过程中，如柴油车尾气净化和重质石加工等催化过程，都涉及到了包含大分子物质及小分子物质的非均相混合反应物的选择筛分和活化。这类过程由于反应体系中反应物分子的尺寸相差较大，传统非均相催化剂存在相当大的扩散限制，使用效果较差。而三维有序大孔分子筛材料恰好能够满足同时筛分活化大尺寸分子及小尺寸分子(气体分子)的需求。因此，研究并制备三维有序大孔分子筛引起了人们的高度关注。

三维有序大孔分子筛具有大孔和微孔组成的复合孔道结构，三维有序的大孔孔道(50nm以上)之间是由具有微孔结构的分子筛相连。三维有序大孔孔道因其孔径大、贯通性好、孔径均一的特点增加了催化剂与反应物的接触面积，方便大尺寸分子进入大孔孔道的内部被催化活化，进而促进反应的进行，而作为孔壁的分子筛可以选择筛分一些小分子物质，如NO_x、CO等气体分子，对其进行催化活化。与其它复合孔氧化物材料相比，三维有序大孔分子筛除了类似的孔效应外，孔壁的分子筛结构(ZSM-5分子筛)对一些气、液体分子有较强的吸附脱附能力、较高的水热稳定性、可逆的离子交换功能以及较多的酸性位。这些优势促进大孔分子筛材料的双向催化功能。因此，三维有序大孔分子筛材料可以广泛应用于各种多组分、尺寸不一的非均相混合反应物体系中。

目前，三维有序大孔分子筛的制备较少，主要是由于分子筛的制备条件较为苛刻(高温、高压)，而有序的大孔结构往往要应用到硬模板，如PS(聚苯乙烯微球)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯球)和二氧化硅微球。其中PS和PMMA微球的玻璃转化温度较低，与分子筛的晶化条件不符。因此，研究耐高温、高压的有序模板球以及降低分子筛的晶化温度为研究要面临的主要问题。而有研究工作者(Brian T.Holland,et al.J.Am.Chem.Soc.,1999,121,4308；K.A.Sashkina,et al.J.Catal.,2013,299,44)以改性的PS球为大孔模板，制备出了纯硅大孔分子筛，但是此方法很对PS球的制备工艺有严格的要求。另一种方法以二氧化硅为硬模板(Y.J.Wang,et al.J.Adv.Funct.Mater.,2004,14,1012)，运用牺牲模板法制备的大孔分子筛膜，此方法制备分子筛过程复杂，方法繁琐，样品用料多样。此外，其他文献报道的三维有序大孔分子筛的制备方法也基本是从改性或改变有序硬模板着手制备而成。近期，Zhang等(J.Zhang,et al.Micropo.Mesopor.Mat.,2020,293,109813)也利用蒸汽辅助法制备的大孔分子筛呈现出分子筛包裹着大孔的块状结构(微孔全封闭大孔)，这样的结构并不能促进大尺寸分子的活化也不利于混有多组分非均相反应物的体系。

综上，现有的三维有序大孔分子筛的制备方法反应过程复杂，合成的分子筛性能不佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料的制备方法，此方法操作简单，节省原料，操作过程无废液产生，符合绿色化学的主张。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料，所述材料具有三维有序大孔和微孔结构，三维有序大孔的平均孔径为50nm-1μm，微孔的平均孔径为0-2nm；所述分子筛材料具有明显的ZSM-5特征衍射峰且结晶度较好；

一种三维有序大孔ZMS-5分子筛材料的制备方法，包括：