[发明专利]一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法

说明书

本发明涉及氧还原催化剂技术领域，且公开了一种Fe‑N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，包括以下配方原料及组分：Fe³⁺修饰介孔聚酰亚胺、三维多孔石墨烯。该一种Fe‑N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，介孔聚酰亚胺将Fe³⁺均匀吸附到介孔结构中，强吸电子性噻唑结构可以降低酰胺键的结构稳定性，减小碳化温度，萘环和噻唑环的刚性结构，维持聚酰亚胺介孔结构在高温碳化过程中不坍塌，与三维多孔石墨烯复合，制备得到多孔状Fe‑N共掺杂石墨烯纳米纤维，具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，充分与电解液接触和润湿，暴露出大量的电化学活性位点，Fe和N元素具有分散石墨烯纳米纤维中，在协同作用下表现出优异的氧还原催化活性。

技术领域

本发明涉及氧还原催化剂技术领域，具体为一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法。

背景技术

燃料电池是一种将燃料的化学能转化为电能的能源转换-储存装置，具有转化效率高、清洁无污染等优点，是一种最具发展前景的高效清洁能源装置，其中氧还原反应（ORR）是燃料电池阴极反应的必要过程，但是氧还原反应在动力学上缓慢、过电位较高等问题，阻碍了燃料电池的实际应用和发展，目前常用的氧还原反应催化剂主要为铂基贵金属催化剂，具有较高的氧还原催化活性，但是铂基贵金属催化剂的稳定性较差，且抗甲醇性能差、容易CO中毒等缺点，同时铂基贵金属产量稀少，价格昂贵，导致铂基催化剂很难进行商业化的广泛应用，因此开发成本低廉、催化活性高、活性稳定性好的非贵金属氧还原催化剂成为研究热点。

Fe-N-C类催化剂具有良好的电催化活性和优良的电化学稳定性能，是一种极具潜力的氧还原催化剂，Fe-N-C类材料对氧还原反应的催化性能主要取决于碳基体材料，具有sp2杂化结构的石墨化碳具有良好的π电子传输能力，可以吸附氧分子并催化还原活性中心，而氮原子取代碳原子，可以增加整个石墨碳材料的电正性，增强催化剂对氧的吸附效率，但是目前的Fe-N-C类催化剂比表面积较小，与电解液接触不够充分，导致电催化活性位点不能充分暴露，并且有效催化成分Fe和N元素在碳基体材料中分散不够均匀，降低了催化剂的催化活性。

（一）解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂及其制法，解决Fe-N-C类催化剂比表面积较小，电催化活性位点暴露不充分，催化活性较低的问题。

（二）技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Fe-N共掺杂石墨烯纳米纤维氧还原催化剂，包括以下原料及组分：Fe³⁺修饰介孔聚酰亚胺、三维多孔石墨烯，两者质量比为5-12:1。

优选的，所述Fe3+修饰介孔聚酰亚胺制备方法包括以下步骤：

（1）向反应瓶中通入氮气，加入冰乙酸作为溶剂，加入4,4'-二氨基联苯和硫氰酸铵，置于恒温水浴锅中加热至25-40 ℃，匀速搅拌反应1-4 h，将温度升至50-70 ℃，缓慢滴加含液溴的冰乙酸溶液1-3 h，匀速搅拌反应2-6 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2,2'-二氨基联苯二噻唑。

（2）向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、铁源、2,2'-二氨基联苯二噻唑，置于恒温水浴锅中，加热至40-60 ℃，匀速搅拌6-12 h，再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，匀速搅拌反应10-20 h，将反应瓶中置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氮气，在180 ℃下热处理1 h，在300 ℃下热处理1 h，在360 ℃下热处理1 h，制备得到Fe³⁺修饰介孔聚酰亚胺。

优选的，所述4,4'-二氨基联苯、硫氰酸铵和液溴的物质的量比为1:6-10:1.8-2.5。