[发明专利]含咔咯水解离催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法

权利要求书

1.一种含咔咯水解离催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，其特征是：

（1）将（x+y-e）摩尔二卤二苯酮或二卤二苯砜与x摩尔甲氧基双酚、y摩尔非甲氧基双酚、e摩尔二卤代氰基苯、（1.2～3）（x+y）摩尔催化剂Ⅰ混合置于反应器中，加入有机溶剂Ⅰ溶解并在N₂气流作用下先于130～150℃ 反应 1～5h，再于150～170℃ 反应 3～20h，将反应液倾入水中，析出沉淀，过滤，沉淀物活水浸泡20h，过滤固体物经干燥，制得到含有甲氧基聚芳醚腈聚合物；

上述步骤中x 、y、e不为0，且x+y＞e；

（2）将含甲氧基聚芳醚腈聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，溶解后抽真空，氮气保护下在冰浴条件下逐滴加入三溴化硼溶液，1～6h内滴加完毕，升至室温继续反应12 h后停止反应，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，得到含羟基聚芳醚腈聚合物，于真空干燥箱80℃干燥24 h，备用；

（3）将含羟基聚芳醚腈聚合物溶解在有机溶剂Ⅲ中，升温至40℃～70℃，分别加入等摩尔比的环氧氯丙烷和催化剂Ⅱ，恒温反应3～10 h，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂中，沉淀出含环氧基团聚芳醚腈聚合物，过滤，沉淀物放入活水中浸泡24h，制得含环氧基团取代基的聚芳醚腈PAEN-EG聚合物；

（4）将溴甲基化聚芳醚腈聚合物溶解在有机溶剂Ⅳ中，以溴甲基化聚芳醚腈聚合物分子链中溴甲基1摩尔计，将0.2～1.02摩尔的含羟基咔咯和0.2～1.02摩尔的NaHCO₃加入反应体系中，在氮气保护下升温至30～80℃，恒温反应 3～10h，冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合溶剂为沉淀剂，沉淀出聚合物产物，并用水和甲醇混合溶剂冲洗多次，真空干燥即得侧基键合有咔咯的聚芳醚腈Corrole-PAEN聚合物；

（5）将PAEN-EG和Corrole-PAEN聚合物按10：0.01～1.0质量比投入有机溶剂Ⅴ溶剂中，溶解后流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜；

（6）将基膜放入反应器中，使基膜的两个侧面分别浸润于阳面磺化反应溶液和阴面胺化反应溶液中，然后将反应器放到恒温水浴锅中进行磺化反应和胺化反应；

（7）季铵化：将已经磺化和胺化反应后的聚芳醚腈膜，再与季铵化试剂进行季铵化反应，去离子水洗涤即得单片型含咔咯侧基的聚芳醚腈双极膜;

步骤（1）中所述的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的任意一种或两种任意比例的组合；所述的催化剂Ⅰ为无水碳酸钾或无水碳酸钠;

步骤（2）中所述的有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷、氯仿、氯苯、1,2-二氯乙烷中的任意一种或两种任意比例的组合;

步骤（3）中所述的有机溶剂Ⅲ为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合；所述的催化剂Ⅱ为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种；

步骤（4）中所述的有机溶剂Ⅳ为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合;

步骤（5）中所述的有机溶剂Ⅴ为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合。

2.根据权利要求1所述的一种含咔咯水解离催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，其特征是步骤（1）中：

所述的二卤代氰基苯为2,4-二氯对苯二甲腈、2,4-二氟对苯二甲腈、2,5-二氯对苯二甲腈、2,5-二氟对苯二甲腈、2,6-二氯对苯二甲腈、2,6-二氟对苯二甲腈、2,4-二氯苯腈、2,5-二氯苯腈、2,5-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、3,5-二氯苯腈、3,5-二氟苯腈的任意一种或两种任意比例的组合；

所述的二卤二苯酮为二氟二苯酮、二氯二苯酮的任意一种或两种任意比例的组合；

所述的二卤二苯砜为二氟二苯砜、二氯二苯砜的任意一种或两种任意比例的组合。