[发明专利]一种利用多米诺反应制备硅氧基茚衍生物的方法

说明书

本发明公开了一种利用多米诺反应制备硅氧基茚衍生物的方法，包括如下步骤：将式(3)所示苯甲酰基硅烷衍生物、式(4)所示丙烯醛类化合物、过渡金属盐催化剂、银盐添加剂、氧化剂置于有机溶剂中，惰性气体氛围下加热反应，当Rsupgt;6/supgt;为氢时，反应生成式(1)所示烷氧基茚衍生物，否则，反应生成式(2)所示烷氧基茚衍生物。本发明所述的合成方法，原料廉价易得，操作简单，反应条件温和，底物范围广，原子经济性高，环境友好且反应收率高。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种硅氧基茚衍生物的制备方法。

背景技术

茚骨架广泛地存在于多种具有显著生物活性的天然产物和药物分子之中(Differential Response of Estrogen Receptor Subtypes to1,3-Diarylindene and2,3-Diarylindene Ligands[J].Journal of Medicinal Chemistry,2005,48(19):5989-6003)；含有茚骨架的分子也被广泛用于材料制备、过渡金属催化的有机合成。

然而，合成茚衍生物的传统方法需要多步反应，且底物范围受到较大限制。因此发展高效、通用、高原子经济性的合成方法倍受关注。随着碳氢键活化研究的发展，化学家们最近发展了过渡金属催化下由芳基碳氢官能化-环化反应来合成茚衍生物的方法。但是，利用大位阻的苯甲酰基硅为原料，结合碳氢活化和Brook重排来合成高价值的含硅茚骨架仍未见报导。

烯醇硅醚是有机合成中常用的合成子，利用烯基硅醚可以实现多种官能团的转化。因此，发展硅氧基茚衍生物的高效合成方法显得尤为重要。Bolm课题组通过两步反应实现了硅氧基茚衍生物的高效合成：

第一步，实现铑催化下苯甲酰基硅的邻位碳氢氧化烯基化反应；第二步，通过光催化下硅氧基卡宾对双键直接插入实现环化，得到产物硅氧基茚(Acylsilanes in Rhodium(III)-Catalyzed Directed Aromatic C-H Alkenylations and SiloxycarbeneReactions with C-C Double Bonds[J].Angewandte Chemie,2014,126(1):273-275)。该方法操作繁琐，不利于工业化生产。

由此可见，开发一种操作简单、步骤少、有益于工业化生产的硅氧基茚衍生物的制备方法是十分必要的。

发明内容

本发明提供一种通过酰基硅烷-醛基协同控制下的多米诺反应制备硅氧基茚衍生物的合成方法。以钌盐的配合物作为催化剂，利用简单易得的苯甲酰基硅烷与丙烯醛为原料，经碳氢活化、环化、Brook重排和脱羰的多米诺过程来制备高附加值的硅氧基茚衍生物。该方法具有高的原子经济性和步骤经济性，且底物适用范围广。

本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：

一种硅氧基茚衍生物的合成方法，包括如下步骤：将式(3)所示苯甲酰基硅烷衍生物、式(4)所示丙烯醛类化合物、过渡金属盐催化剂、银盐添加剂、氧化剂置于有机溶剂中，惰性气体氛围下加热反应，当R⁶为氢时，反应生成式(1)所示烷氧基茚衍生物，否则，反应生成式(2)所示烷氧基茚衍生物；

其中，

n为0、1、2、3、4或5；

R¹为C_1～4烷基或苯基；

R²为C_1～4烷基或苯基；

R³为C_1～4烷基或苯基；