[发明专利]基于电子辐照改性的钙钛矿薄膜光电器件的制备方法

权利要求书

1.一种基于电子辐照改性的钙钛矿薄膜光电器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.FTO导电玻璃的刻蚀与清洗：

a-1.在掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃上进行刻蚀处理，先用胶带保护好器件有效区域和电极区域，然后用锌粉和去离子水稀释过的盐酸(HCl)刻蚀刚才贴胶带所露出的刻蚀槽部分，刻蚀槽宽度1.5mm，刻蚀时间为5-10s，之后擦去多余的锌粉和盐酸，撕下胶带，最终完成负电极和有效区域两者与正电极区域的隔离；

a-2.当在所述步骤a-1中FTO导电玻璃刻蚀完成后，先用去离子水超声清洗刻蚀好的FTO导电玻璃至少3次，每次不超过20分钟；然后用乙醇超声清洗FTO导电玻璃至少3次，每次不超过20分钟；再用丙酮超声清洗FTO导电玻璃至少3次，每次不超过20分钟；清洗完成后，用氩气将导电玻璃FTO吹干，得到洁净且干燥FTO导电玻璃基底；

b.制备TiO₂致密层：

b-1.量取4-9ml无水乙醇，7-16μL浓度不低于37wt.％的浓度盐酸，磁力搅拌至少5分钟，保证溶液均匀混合，得到混合溶液；

b-2.称量0.42-0.68g钛酸四丁酯(TTIP)加入在所述步骤b-1中制备的混合溶液，磁力搅拌30分钟至溶液均匀，得到致密层溶液；

b-3.将在步骤a-2中得到的洁净且干燥FTO导电玻璃基底用胶带保护除有源区外的部分，并放在旋涂仪上，用滴管吸取在所述步骤b-2中制备的致密层溶液滴满所述FTO导电玻璃基底待涂区域；开启旋涂仪，先低速800rpm旋涂，持续8秒，再高速2500rpm旋涂，持续15秒；将旋涂好的FTO导电玻璃基底放入箱式电阻炉中，升温曲线设定为15分钟升至150℃，保温30分钟，然后经过15分钟升至300℃，保温30分钟，最后再经过15分钟升至500℃，保温30-60min，在退火结束后冷却至室温，在FTO导电玻璃基底的有效区域得到均匀的TiO₂致密层，得到结合TiO₂致密层的基片；

c.四氯化钛处理TiO₂致密层：

c-1.量取100ml去离子水放入冰箱中形成冰水混合浴，用移液枪吸取400-440μL四氯化钛溶液缓慢滴入冰水混合浴中，防止四氯化钛过快水解，然后用玻璃棒搅拌均匀，备用；

c-2.将步骤b-3中制备好的结合TiO₂致密层的基片放入在所述步骤c-1中准备的四氯化钛溶液中，混合均匀，然后在室温时，整体放入恒温水浴加热仪中，加热至75℃恒温20-40分钟，进行反应；

c-3.取出在所述步骤c-2中反应完全的基片，用去离子水冲洗基片表面，除去多余的溶液，然后放入70℃烘箱烘干，将烘干的基片放入箱式电阻炉在500℃进行退火；

d.电子辐照改性制备钙钛矿薄膜：

d-1.称量不同摩尔比的碘化铅(PbI₂)、氯化铅(PbCl₂)作为复合卤化铅，将复合卤化铅溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中，静置放在加热板上，直至溶液中无明显沉淀物；

d-2.利用直线电子加速器，对在所述步骤d-1中配制的待处理溶液进行电子辐照处理，辐照环境采用常温和常压条件，辐照方式采用来回扫描式，优选辐照剂量为20-60kGy；将辐照后的前驱体溶液放在加热板上搅拌溶解至少12h至溶液澄清，得到前驱体溶液；

d-3.用胶带贴在步骤c-3制备好的基片上，留出器件的有源区，并放入手套箱中；将基片固定在旋涂仪上，在待涂区滴加在所述步骤d-2中的前驱体溶液，然后以不低于2500rpm的转速旋涂，持续至少25秒；将旋涂好的基片放在75-80℃加热板上干燥15-30分钟，冷却至室温后备用；

d-4.称取9-12mg甲胺碘(CH₃NH₃I)加入到1ml的异丙醇(IPA)中，在在手套箱中室温下进行避光搅拌溶解，得到CH₃NH₃I溶液；用移液枪在所述步骤d-3中处理后的基片上继续滴加CH₃NH₃I溶液，薄膜颜色立刻由黄色变为红褐色，静置至前驱体反应完全，开启旋涂仪，以不低于3000rpm的转速旋涂20-40秒，形成均匀光滑的薄膜，最后放置在加热板上在100-110℃条件下退火处理，得到晶化后的钙钛矿薄膜；

e.旋涂2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)空穴传输层：

e-1.称量1.7-1.9mol的锂盐(Li-TFSI)溶于1ml乙腈溶液，得到锂盐溶液；称量0.05-0.07mol Spiro-OMeTAD溶于1ml氯苯溶液，搅拌至溶液澄清；用移液枪滴入15-20μL上述锂盐溶液和28-30μL 4-叔丁基吡啶(TBP)，来提高2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的导电性，磁力搅拌至溶液均匀混合；

e-2.在所述步骤d-4中得到的基片上继续滴加40-50μL的在所述步骤e-1中制备的溶液，开启旋涂仪，以不低于5000rpm的转速旋涂持续20-40秒；将旋涂好的基片从手套箱中取出，放入干燥皿中干燥12小时以上，从而得到2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)空穴传输层；

f.制备金属电极：

在所述步骤e-2中制备的空穴传输层上继续制备金属电极，从而完成钙钛矿薄膜光电器件的制备。