[发明专利]一种光致发光稀土配位聚酰亚胺光学材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种光致发光稀土配位聚酰亚胺光学材料及其制备方法，所述光致发光稀土配位聚酰亚胺光学材料的分子结构式如式（1）或式（2）所示，其中，Ln为Eu、Tb、Y、Ce、Sm、Nd、La或Gd。本发明采用双甲基马来酸酐和巯基化合物为起始原料，通过巯基‑烯基点击化学法，得到羧酸功能化的聚酰亚胺配体，进一步与稀土离子配位反应获得的光致发光稀土配位聚酰亚胺光学材料具有优良溶解性、较好热稳定性和高发光强度的特点，而且反应迅速、产率高、条件温和、产物结构可控。

技术领域

本发明属于聚合物材料技术领域，尤其涉及一种光致发光稀土配位聚酰亚胺光学材料及其制备方法。

背景技术

发光分子的发展是光学功能化学的活跃研究领域。发光稀土配合物因其独特的光物理特性(如高发光强度，长发光寿命)而在显示设备、荧光探针、生物标记、激光技术和电致发光设备中使用，一直受到人们的关注。由于外部5s和5p电子屏蔽了稀土离子的4f电子状态，因此由4f能级之间的电子跃迁和大的斯托克斯位移产生了非常尖锐的发射带。但是，在使用中，有机小分子稀土金属配合物通常掺入基体中，在实际应用中显示出一些局限性，例如机械性能差，理化稳定性差，加工能力差以及与基体不相容。

相比之下，发光稀土类聚合物，即发光聚合物-稀土配合物，其结构与大分子骨架键合的配体直接与稀土离子配位，由于其优异的机械柔韧性、均匀性和良好的可加工性，特别是优良的成膜性，受到了广泛的关注。这些优点将极大地加速聚合物-稀土配合物在光学和电子领域的应用。有研究人员将铕络合物前体固定在聚甲基丙烯酸甲酯基质中，得到的Eu/PMMA薄膜在25℃下的发射光谱显示出由⁵D₀/⁷F_J引起的特征谱带。还有研究人员合成了具有镧系元素配合物的新型发光聚丙烯酰胺功能化的介孔SBA-16型杂化材料，这些材料表现出有效的分子内能量转移和较强的发光强度。然而这些通用聚合物由于较低的热性能，较差的耐环境稳定性以及机械性能，不能满足发光器件的需求。

聚酰亚胺(PI)凭借其优异的介电和机械性能，出色的阻燃性，高热稳定性和耐化学性，已广泛应用于从微电子工业到航空航天的许多领域。持续的研究致力于在某些特定的应用中进一步提高聚酰亚胺的性能。在过去的几十年中，人们非常重视设计和合成可用作光导材料的发光聚酰亚胺，例如光子开关器件和电光调制器，而关于制备发光聚酰亚胺的报道很少，尤其是聚酰亚胺-稀土杂化荧光材料。现有的聚酰亚胺-稀土配合物还局限于铕离子的单色发光，而且发光强度低，难以满足聚酰亚胺在全色发光领域的应用。且芳族聚酰亚胺自身结构中的电子转移络合物，不仅使聚酰亚胺颜色加深，而且容易造成稀土配合物产生荧光猝灭。聚酰亚胺作为发光材料还需要解决可溶液旋涂成型、寿命长、单色性好、全色发光的新要求。但是对同时具备以上特征的聚酰亚胺树脂研究很少，因此制备聚酰亚胺-稀土发光材料仍具有重要价值。

通过对二胺或二酐单体引入官能团，进行进一步的缩聚反应得到聚酰亚胺，是制备功能化聚合物配体的常规方法。但是这种方式成本高、工艺复杂，对单体的改性成本高，而且缩聚反应之后的聚酰胺酸需在高温下进行逐步的环化脱水才能得到聚酰亚胺，流程比较繁琐、产物容易氧化；而且得到的稀土配合物溶解性差，难以通过旋涂、喷墨打印等方式成膜。

除此之外，通常这些发光的小分子-稀土配合物通过添加方式掺杂到基体中来使用。它们与基体的相容性差，导致它们具有分散不均匀性、存储不稳定性，在有机溶剂中的难溶和成型加工困难等缺点。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种光致发光稀土配位聚酰亚胺光学材料及其制备方法，得到的光学材料具有发光强度高、寿命长、溶解性能好、热稳定性高的优点。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种光致发光稀土配位聚酰亚胺光学材料，其特征在于，其分子结构式如式(1)或式(2)所示：

其中，Ln为Eu、Tb、Y、Ce、Sm、Nd、La或Gd。