[发明专利]一种金属有机凝胶灌注的有机硅复合材料的制备方法及应用

说明书

本发明属于海洋生物污损防护领域，具体涉及一种金属有机凝胶灌注的有机硅复合材料的制备方法及应用，包括：S1.多孔PDMS制备；S2.将AMT和CuI按照摩尔比为2：1混合制备金属有机凝胶Cu‑AMT，在金属有机凝胶未完全凝胶化时，加入步骤S1得到的多孔PDMS，进行真空反应或者水热反应20～30h，其中，每8～10mL的金属有机凝胶中加入1g多孔PMDS。本发明利用污损释放型防污材料和污损阻止型防污材料协同提高污损处理效果。同时，PDMS无毒环境友好且寿命长；金属有机凝胶中金属离子用量少且存在配位‑解离平衡，有利于减少有害离子的释放。

技术领域

本发明属于海洋生物污损防护领域，具体涉及一种金属有机凝胶灌注的有机硅复合材料的制备方法及应用。

技术背景

海洋污损生物指附着在船底、码头、浮标和各类人工设施上的动物、植物、微生物的总称，它们附着在舰船、潜艇、海洋工程设施等浸入海水的物体上并对之产生不利影响的现象称为生物污损。生物污损造成的危害严重影响着海洋产业的发展，如增加船舶航行阻力和燃油消耗，破坏设施表面的涂层而加速金属腐蚀与老化，增加船舶坞修频率，堵塞海洋设施管道，增加海洋工程的危险性，造成海中仪器如声呐、计程仪等的损害。在众多的海洋防污技术中，最有效便捷的方法是涂覆海洋防污涂料，包括杀生型防污涂料、污损阻止型防污涂料和污损释放型防污涂料。杀生型防污涂料主要通过防污漆中防污剂的逐步渗出，在表面形成具有一定浓度的毒料层，可杀死或驱逐靠近的海洋生物，从而阻止污损生物在材料表面定植，防止污损生物对浸没的海洋工程的污损。传统的防污剂有氧化亚铜、有机锡、有机锡高聚物(毒料与基料同一体)、氧化汞、DDT、有机铅、铜粉等，然而，迄今为止其中多种防污剂都已经因为环境问题被禁止使用或被淘汰，最为著名的被禁止的防污剂为有机锡类防污涂料，它的出现将防污漆带入“自抛光”时代，具有划时代的意义，但它的使用却也为海洋生态环境带来了不可逆转的伤害，被认为是人类向海洋中引入的毒性最大的物质之一。另外，当前的主流防污剂氧化亚铜类虽然毒性比有机锡小得多，但由于累积效应仍会对海洋环境造成危害，已经被国际社会愈发重视。污损阻止型防污涂料的原理是根据大多污损生物对将要永久附着的表面有一个选择的过程，一般是质地坚硬的表面，一旦所探索到的表面不适合，它们就会回归海水中继续寻找合适的表面，材料表面的亲疏水性、三维结构和软硬程度都对污损生物的附着有影响，如中国专利201110162971.2 公开了一种脊状微结构表面的防污材料制备方法，以聚二甲基硅氧烷为基体材料制备而成，其结果显示，与空白聚二甲基硅氧烷弹性体表面相比，它具有更好的防硅藻附着性能。污损释放型防污涂料则是利用材料的低表面能和低弹性模量的性质，使生物在其表面附着量低，污损容易在水流作用下脱除，主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)及含氟聚合物构成的涂层。污损阻止型和污损释放型防污涂料皆为环境友好型防污涂料，是当前防污领域的研究热点和重要发展方向之一。

聚二甲基硅氧烷主链含有-Si-O-Si-重复单元，硅氧键比同族碳氧化合物的键长长、键角大、键能高，从而聚合物链有较好的柔顺性，侧链的甲基可围绕主链旋转富集到表面，形成低表面能的构型，使它具有了良好的防污损生物附着的性能。又由于其具有光滑的表面和低弹性模量，使附着上的污损生物容易在水流冲刷下脱附，同时也可对船舶的航行起到降阻效果。然而，它也有一些缺点，例如：(1) 污损生物的剥除对航行速度有要求；(2)对生物膜的防污效果不佳。

三维交联的水凝胶内含丰富的水分，具有柔软高弹等性质，与海洋生物表皮的粘液层(可抑制污损生物附着)具有高度的相似性。水凝胶材料在与液体接触时其界面自由能较低，从而保持了细胞及蛋白质在其表面较低的吸附趋势，具有较好的防污能力。如中国专利200810016372.8(一种防污添加剂及其制备方法) 发明的一种防污添加剂，在水的作用下可在涂层表面形成微凝胶，产生动态不稳定性，进一步阻止海生物附着。金属有机凝胶是金属离子和有机配体通过配位键，辅以氢键、π-π堆积、疏水作用以及范德华力等非共价键互相作用，自组装形成三维网络结构，阻止溶剂分子的流动，从而使整个体系凝胶化而形成的凝胶，具有良好的触变性、多孔性、氧化还原性、光学性质、结构多样化等特点，目前在催化、载药、传感、吸附和离子识别等领域都有很好的应用，但在海洋防污领域的研究还相当稀少。

发明内容