[发明专利]一种改善循环和倍率的固态电解质

说明书

本发明涉及一种改善循环和倍率的固态电解质，属于锂离子电池技术领域。由电解质主体层、第一添加层、电解质主体过渡层和第二添加层组成；第一添加层是一种含电子导电和离子导电的材料层，包含电位高于锂单质的可嵌锂活性材料、导电剂和添加剂；第二添加层是一种缓冲层，包含离子导体和电子导体。本发明利用独特的固态电解质添加层，能显著提高电池循环性能，同时可以预估锂晶枝形成区域，保证电池的安全性能。

技术领域

本发明涉及一种改善循环和倍率的固态电解质，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着新能源产业的迅猛发展，国家技术目标要求2030年电池能量密度达到500Wh/kg。但目前能量密度优异的高镍三元和硅碳负极体系锂电池的能量密度都难以突破300Wh/kg。由于锂金属具有高达3860mAh/g的比容量和低至-3.04V(相对标准氢电极)氧化还原电位，固态电池的能量密度大约为传统锂电池的2.5-3倍，成为了最具发展潜力的高能二次充电电池体系之一。此外固态电池还具有电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液等安全性能保障。基于能量密度和安全上的优势，固态电池已成为未来锂电池发展的必由之路。

然而在循环过程中，由于局部极化的因素，使得金属锂表面生长锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜或固态电解质，引发安全问题。此外如果锂枝晶发生断裂，就会形成“死锂”，造成电池容量损失，因此锂枝晶是挡在金属锂负极应用路上最大的障碍。如何有效避免锂晶枝生长问题成为了近年来的研究热点。

日本产业技术综合研究所发展了一种新型的MOF基电解质，能在大电流高容量下抑制锂枝晶的生长。MOF基电解质是利用MOF(HKUST-1)的有序超微孔结构作为离子筛，在普通电解液(1MLiTFSIDOL/DME)中实现对阴阳离子传输的有效调控，并表现出高离子迁移系数和高离子电导率。相对于阴阳离子在普通电液里的无序传输并造成不均匀的锂沉积，MOF结构可以提供高效的离子通道，选择性地减缓TFSI正离子在其中的通过，从而达到均匀的锂离子传输效果，实现均相的锂沉积。大部分研究者从材料自身的离子和电子迁移出发来改善锂的不均匀层积，进而提高锂电池的电化学性能，该方法很难有明显突破。

清华大学张强教授研究团队与河南师范大学合作利用电化学沉积的方法在金属锂单质表面沉积一层稳定的固态电解质界面膜(SEI)，并利用该界面膜层保护电池金属锂负极，获得非常稳定的电池循环性能。该固态电解质界面膜是在Li₂S₅和LiNO₃的复合电解液添加剂中通过恒电流电化学沉积的方法得到的。得到的该膜层为双层结构，其中上层为溶剂分解的有机物层，下层为添加剂分解得到的无机物层，无机物层为Li₂S，Li₃N，Li₂SO_x，LiNO_x，LiF构成的均匀分布的马赛克结构。该课题组还通过详细的实验，论证了Li₂S作为Li₂S₅带来的特异性物种组成，能够调控固态电解质界面膜的结晶性，从而提高该膜层的锂离子导率。

但是，美国国家实验室和华盛顿大学研究院采用利用Li_6.1Ga_0.3La₃Zr₂O₁₂(LLZO)和NASICON型Li₂O-Al₂O₃-P₂O₅-TiO₂-GeO₂(LATP)颗粒作为隔板，通过SSEs研究和比较了进行Li枝晶生长的形成和生长。Li和SSEs之间的固体电解质界面(SEI)类界面层，只能缓解树枝状Li的生长。目前研究人员主要从锂晶枝产生前出发来避免其生成，而未有人从锂晶枝产生后出发来改善电池循环和安全性能。

发明内容