[发明专利]一种活泼氢耐受催化剂其制备方法和一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇

说明书

本发明提供了一种式(I)所示的活泼氢耐受催化剂；还提供了一种超低分子量聚(碳酸酯‑醚)多元醇的制备方法，包括：在所述活泼氢耐受催化剂或上述制备方法制备得到的活泼氢耐受催化剂的作用下，二氧化碳、环氧化合物和起始剂进行链转移聚合反应，得到超低分子量聚(碳酸酯‑醚)多元醇。本发明所述活泼氢耐受性催化剂为交替多中心路易斯酸碱对催化剂；具有高度的质子耐受性，因此不再受起始剂浓度限制，可以制备超低分子量二氧化碳多元醇。本发明超低分子量聚(碳酸酯‑醚)多元醇分子量为500～1000g/mol之间，分子量分布1.07～1.15；主链上同时存在碳酸酯段和醚段，官能度为2～10；副产物环状碳酸酯含量低于1％。

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其是涉及一种活泼氢耐受催化剂其制备方法和一种超低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇。

背景技术

聚醚多元醇是聚氨酯制备的重要原料之一，由于聚氨酯的巨大用量，多元醇生产带来了碳足迹的大量增加。近年来，由二氧化碳取代部分石油基单体制备聚碳酸酯-醚多元醇的路线大大减缓了聚氨酯行业的环境压力。同时，中国专利CN105566597A报道了由二氧化碳多元醇制备的水性聚氨酯技术，相比于聚醚基聚氨酯，二氧化碳基聚氨酯具有更为综合的耐水解/耐氧化性能。然而，研究人员发现，随着二氧化碳插入量的增加，多元醇的黏度和玻璃化转变温度会随之提高，在聚氨酯的生产中带来了传质能力下降、相容性变差等问题，进而影响了聚氨酯的产品性能(T.E.Mueller,et al；Macromolecules 2016,49,8995-9003)。若想在保留碳酸酯单元存在所产生的性能优势的同时规避二氧化碳插入带来的消极影响，一个解决方案就是控制多元醇的分子量。若能将二氧化碳多元醇制备为超低分子量多元醇，即分子量降低至1000g/mol以下，此时玻璃化转变温度低、黏度低、多元醇相容性好，同时聚合产物的氨酯含量高，应用性能得以进一步提高。

然而，超低分子量二氧化碳多元醇的合成存在巨大挑战,迄今为止尚未有文献和专利报道分子量在1000g/mol以下的高二氧化碳含量多元醇的高效可控合成。以环氧丙烷/二氧化碳共聚物多元醇(PPC polyols)为例，二氧化碳多元醇理论分子量的计算公式为M_polyol＝M_starter+([PO]/[starter])*conv.*(102*CU％+58*(1-CU))，其中，starter为起始剂，M_starter为起始剂摩尔质量PO为环氧丙烷，conv.为环氧丙烷转化率，CU％为碳酸酯单元含量。因此，实现超低分子量多元醇的制备需要大幅度提高具有链转移作用的起始剂的用量。然而，高浓度的起始剂与催化剂存在兼容性问题。在二氧化碳多元醇领域中，目前应用范围最广的为锌钴双金属氰化物催化剂(Zn-Co DMC)。该催化剂质子耐受性不强，在高浓度羟基、羧基等活泼质子存在下，由于不可逆的配位作用使得催化剂失活，进而聚合反应不可控，超低分子量多元醇难以合成。中国专利CN102617844A公开了一种制备聚碳酸酯-醚多元醇的方法，该方法使用的催化剂为稀土掺杂改性的双金属氰化物催化剂(Re-DMC)，尽管催化活性有所提升，但在高起始剂用量下(环氧丙烷/起始剂＝5～10，摩尔比)，催化剂已失活。

因此，开发一种具有高质子耐受性的催化剂以及合成超低分子量二氧化碳多元醇是非常必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种活泼氢耐受催化剂，本发明所述催化剂具有高质子耐受性，同时可以合成超低分子量多元醇。

本发明提供了一种式(I)所示的活泼氢耐受催化剂，包括：

所述为链接基团；独立的选自式b、式c或式d结构，LA为式(II)结构的金属卟啉配合物；LB为式(e)～式(g)结构的路易斯碱；