[发明专利]低温甲烷转化制芳烃的催化体系、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系、制备方法及应用，催化体系包括：钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂；所述钼基分子筛催化剂和以氧化铁为载体的催化剂的质量比为1：1‑10；其中，钼基分子筛催化剂的活性组分为Mo，活性组分Mo在钼基分子筛催化剂中质量百分含量为1％‑10％；以氧化铁为载体的催化剂中，载体Fe₂O₃呈粉末状，氧化铁质量百分含量为1％‑10％。该催化体系使甲烷在较低温度下转化成高附加值的芳烃原料，提高甲烷利用价值。生成的产物选择性较好，芳烃的选择性可达到70％，催化剂稳定性较好，能连续反应100h不失活。

技术领域

本发明涉及甲烷转化反应领域。更具体地，涉及一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系、制备方法及应用。

背景技术

进入21世纪后，随着页岩气和海洋“可燃冰”的开发，天然气的储量进一步丰富，而作为天然气主要成分的甲烷的储量也大幅增加。甲烷通过催化反应可以进一步生成高附加值的化工产品，在目前全球石油资源日渐枯竭的背景下，甲烷的有效利用受到了全世界众多学者的关注。

甲烷转化途径主要分为间接法和直接法。间接法是首先将甲烷在高温条件下通过重整或部分氧化制成一定比例CO和H₂组成的合成气，然后由合成气在催化剂作用下直接或间接生产出我们所需要的有机化工原料。直接法是指甲烷在催化剂的作用下直接转化为具有高附加值的化工产品。间接法工艺技术复杂，耗能高，直接法能耗较低且甲烷利用率更高，所以近年来甲烷的直接转化受到广泛关注。

甲烷直接转化中，无氧转化由于其原子利用率高、对环境友好等优势而受到广泛研究。甲烷分子为正四面体结构，由弱极化的C-H键组成，具有非常稳定的化学和热力学性质。在无催化剂存在的条件下，要使甲烷的C-H键发生断裂，需要上千度的高温。1993年Wang等首次报道了973K下甲烷在Mo/HZSM-5分子筛催化剂上连续流动模式下的无氧芳构化反应，甲烷转化率为7.2％，苯选择性为100％，成为甲烷无氧转化过程中的重要里程碑，此后众多科学家们围绕此做了大量的研究。Koerts等人从反应机理上设计了由甲烷两步转化为乙烷，丙烷，丁烷和戊烷的催化反应体系：第一步是甲烷在过渡金属催化剂上解离吸附生成表面碳物种和氢，所需温度为400℃左右；第二步为碳物种加氢生成小分子的烷烃，所需温度为100℃左右(Cheminform,1993,24(8):101-114)。Barrabes等人研究发现，过渡金属在较低温度下可以将甲烷活化(Appl.catal.B:Environ,2009,87:84-91)。Vesna等研究了在固定床反应器中低温(200～450℃)下含Pt催化剂的甲烷化学吸附(Applied Catalysis AGeneral,2014,488:138-147)。Duygu等研究发现负载在SiO₂和HZSM-5上的Pt和PtSn催化剂可用于非氧化条件下的甲烷转化，将Sn添加到Pt/SiO2中可以合成更活泼的乙烯形成催化剂，制备负载在HZSM-5沸石上的Pt和PtSn催化剂，可以改善对非焦炭产品的活性和选择性，这些催化剂通过双官能机理操作，其中乙烯首先在高度分散的PtSn纳米颗粒上产生，然后在沸石载体内的酸位上转化成苯和萘(Acs Catalysis,2017,7(3))。Bao等人将具有高催化活性的单中心低价铁原子嵌入到氧化硅或碳化硅晶格中，进而形成高温稳定的催化活性中心，使甲烷的单程转化率达48.1％，乙烯的选择性为48.4％，所有产物(乙烯、苯和萘)的选择性99％(Science Foundation in China,2014,344,616-619)。这些方法虽然降低了甲烷转化温度，但催化剂制备以及反应条件很难实现工业化，而且反应过程中催化剂的积碳问题使得催化剂快速失活。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种低温甲烷转化制芳烃的催化体系。该催化体系使甲烷在较低温度下转化成高附加值的芳烃原料，提高甲烷利用价值。生成的产物选择性较好，芳烃的选择性可达到70％，催化剂稳定性较好，能连续反应100h不失活。