[发明专利]一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料及其制备方法，包括以下步骤：将浓度为1.5～12wt％的纳米纤维素水溶液与无机纳米颗粒共混，经均质处理后进行3D打印成型，打印水凝胶经吸湿性盐浸渍，冷冻干燥成型，即得。本发明提供的抗疲劳、高弹性3D复合材料，在物质吸附、水收集、生物工程等方面具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，具体涉及一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料及其制备方法。

背景技术

纤维素广泛存在于植物及其加工物、海洋生物和细菌等。纳米纤维素因其独特的小尺寸效应、高比表面积、高杨氏模量、高机械强度以及高生物生物相容性等，使其在物理、化学、力学性能上与宏观物体显著不同。纳米纤维素还具有良好的蓬松三维网络结构，能促使聚合物基体和纳米纤维素达到机械结合，增强基体材料性能。因此，采用纳米纤维素作为主体材料或填充材料，符合高性能绿色复合材料的发展趋势。

纳米纤维素/无机纳米颗粒高性能复合材料成为制备功能材料的重要方法，随着3D打印技术的兴起，人们对材料的要求更加严格，目前，3D打印技术主要包括树脂复合材料、高分粉末材料、石蜡粉末材料、陶瓷粉末材料、木塑复合材料等。常规的3D打印方法依托高温熔融等方法，容易造成生物质碳化等问题，因此，直写成型打印方式具有一定的发展空间。而无机纳米颗粒水溶液由于极低的黏度和浓度，不能采用3D打印技术，因此，在3D打印技术领域开发纳米纤维素/无机纳米颗粒复合材料具有重要意义。

传统的纳米纤维素复合3D打印材料具有刚性特征，不具有弹性和抗疲劳性，而改性该材料力学性能的方法主要为硅烷气相沉积等化学修饰方法。这种方法成本较高，且不符合环保可持续发展的要求。因此，目前亟需提供具有高弹性抗疲劳的3D打印纳米纤维素/无机纳米颗粒复合材料。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料及其制备方法。

本发明采用特定浓度纳米纤维素作为增稠剂，实现无机纳米颗粒的打印成型，并采用浸渍法使材料表面覆盖吸湿性盐，从而达到柔化复合物材料的目的，最终制备具有高弹性抗疲劳的3D打印纳米纤维素复合材料。

本发明的目的之一在于提供一种超弹性3D打印纳米纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：将浓度为1.5～12wt％的纳米纤维素水溶液与无机纳米颗粒共混，经均质处理后进行3D打印成型，打印水凝胶经吸湿性盐浸渍，冷冻干燥成型，即得。

根据本发明的一些优选实施方式，包括以下步骤：

步骤1)，直接配制或脱水处理形成浓度为1.5～12wt％的纳米纤维素水溶液；

步骤2)，向步骤1)中的所述纳米纤维素水溶液中加入质量分数5～90％的无机纳米颗粒，进行高速均质，得打印墨水；

步骤3)，将步骤2)中所制备的打印墨水进行3D打印成型，得成型样品；

步骤4)，将步骤3)的所述成型样品置于0.1～2mol/L的吸湿性盐溶液中浸泡1min以上，然后进行干燥，即得。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，所述纳米纤维素包括微晶纤维素、TEMPO氧化纤维素、羟甲基纤维素或酶解纳米纤维素，动物纳米纤维素或细菌纤维素中的一种或多种，优选为微晶纤维素或TEMPO氧化纤维素。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，配制浓度为6～8wt％的微晶纳米纤维素或羟甲基纤维素的水溶液；和/或，对TEMPO纳米纤维素水溶液脱水处理形成浓度为2～3wt％的纳米纤维素水溶液。本发明中通过采用特定浓度纳米纤维素起到增稠的效果，从而增强水性聚氨酯的可打印性。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤2)中，所述无机纳米颗粒的固含量为5～90％；和/或，所述无机纳米颗粒和纳米纤维素共混的固含质量比为1:19～9:1，优选为5:5～8:2。