[发明专利]一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种具有骨架‑皮肤‑毛发仿生结构的纳米粒子‑石墨烯‑泡沫镍复合材料，泡沫镍起骨架作用，石墨烯起皮肤作用，纳米粒子起毛发作用，其宏观形貌为块体状，所述纳米粒子为CoNiP纳米粒子，呈纳米片层结构。其制备方法为：1）骨架‑皮肤结构的石墨烯‑泡沫镍复合载体的制备；2）石墨烯‑泡沫镍负载CoNi前驱体的制备；3）石墨烯‑泡沫镍负载CoNi前驱体的磷化处理。作为硼氢化物水解制氢催化剂的应用，最大产氢速率为6681.34 mL·min^‑1g^‑1，放氢量为理论值的100%，活化能为E_a=31.2 kJ·mol^‑1，可以实现按需制氢、即时控制反应启停的效果，15次回收/重复使用后仍保留初始催化活性的74.8％。

技术领域

本发明涉及催化硼氢化钠水解制氢的技术领域，具体涉及一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料及其制备方法。

背景技术

随着全球性能源资源的日益枯竭以及大量利用化石能源带来的一系列的环境问题，寻找可持续发展的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种无污染、洁净的二次能源，是当前能源科学界的研究的重中之重。然而氢的储存与制备技术仍然是制约氢能商业化应用的关键技术。目前的储氢方法，其中金属氢化物储氢因其具有高效的储氢效率反应条件简单、易控制操作安全等特点，成为国内外储氢领域研究的热点。

硼氢化钠(NaBH₄)由于含氢密度高(10.8wt％)，良好的储存稳定性，无毒和安全的反应条件，被认为是最有潜力的化学储氢材料之一。由于强氢键作用，硼氢化物通过热解或水解释放H₂。硼氢化物的水解可以在室温下进行，但通常动力学缓慢，因此需要使用高效的催化剂。钌、铂、钯及相关合金等贵金属基材料的整体催化性能最好，但成本高且稀有。因此，开发高性能、低成本的替代催化剂具有重要意义。

基于这些原因，非贵金属催化剂逐渐发展起来，并显示出良好的催化活性，尤其是钴基和镍基催化剂。此外，非金属原子(如P或B)与过渡金属(如Co或Ni)的结合改变了活性金属的电子态，从而提高了催化性能。例如，与原始的Co催化剂相比，Co-B具有更高的催化活性，Co-P催化剂对NaBH₄的水解具有良好的催化效率。另外，Co-P的合成原料比Co-B的便宜，因此开发高性能的Co-P合金催化剂来水解硼氢化物具有很大的研究兴趣和实用价值。现有文献1(Patel N,Fernandes R,Miotello A.Hydrogen Generation By Hydrolysis OfNaBH₄ With Efficient Co-P-B Catalyst:A Kinetic Study[J].Journal of PowerSources,2009,188(2):411-420.)通过化学还原法合成了Co-P-B合金粉末催化剂，P的合金化形成新的Co簇作为活性位点增强了其固有活性，对NaBH₄的水解具有良好的催化效果。虽然过渡金属钴基催化剂中加入非金属原子P能提高对硼氢化物水解的催化效率，但粉状催化剂存在分离困难、易聚合等缺点。此外，一些钴催化剂不能很好地回收利用，因为它们表现出较弱的耐久性和载体附着力。与上述催化剂相比，纳米阵列集成整体式催化剂具有明显的不聚集、反应体系易于快速回收、可重复使用和按需制氢等优点。