[发明专利]一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法

说明书

本发明提供了一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法，所述方法包括：金属草酸溶液经一级氧化后沉淀分离得到一级氧化液和富钨渣，一级氧化液继续进行二级氧化后沉淀分离得到富钒渣。本发明提供了一种二级氧化沉淀梯级分离草酸溶液中钒钨钛金属的方法，通过添加助剂，使得一级沉淀回收过程中的钨和钛的沉淀率均大于90％。开发的二级氧化沉淀过程仅采用氧化剂氧化实现水解沉淀，过程简单，低能耗，可工业化生产，并且可以解决现有技术中存在的产品纯度较低和杂质离子难控制、废弃酸液无法利用等问题。

技术领域

本发明属于有色金属冶金及资源回收利用领域，涉及一种金属草酸溶液回收钒钨钛的方法，尤其涉及一种金属草酸溶液二级氧化分离回收钒钨钛的方法。

背景技术

现阶段，草酸作为一种常用的还原性有机酸浸出介质，被用作从各种废弃物及矿物资源中提取金属，如处理废弃SCR脱硝催化剂、石煤矿物及废FCC催化剂等。在处理过程中，由于草酸溶液中含有配位阴离子，易与各元素形成草酸盐配合物稳定存在于浸出液中，最终得到的草酸浸出溶液中常含有多种元素。

在草酸溶液处理废弃SCR脱硝催化剂时，得到的溶液中含有铁铝硅钠钾钙镁钒钨钛等元素，为回收草酸溶液中的高附加值的钒钨钛元素，常常采用的方法有中和法、萃取法和离子交换法等。

中和沉淀法是通过添加碱使各元素的强酸弱碱盐在碱性体系下发生水解沉淀而实现元素分离，如亚铁元素在pH为6.5～7.5范围内，形成氢氧化亚铁沉淀。

萃取法是向溶液中添加萃取剂萃取金属，不萃取杂质元素，实现目标元素和杂质元素的分离。

CN104843788B公开了一种利用萃取法从含钒溶液中回收高纯度偏钒酸铵和五氧化二钒的方法，通过氧化含钒的草酸溶液，调节pH至1.5～2后加入萃取剂萃取钒元素，在反萃液中浓缩蒸干得到偏钒酸铵。

CN106048230B公开了一种废SCR脱硝催化剂中金属钨和钒的分离、回收方法，通过调节pH至1～3.5，萃取硫酸溶液中的钒和钨元素，反萃至水相后结合中和沉淀方式分离钒钨元素。

离子交换法是通过吸附的方式实现元素浓度的富集和分离，CN106521160B公开了一种从废弃SCR催化剂中分离失效钒并制备可用于制造新脱硝催化剂的活化钛硅钨粉的方法，经离子交换分离草酸和金属钒，硫酸洗脱后的混合液采用中和沉淀的方式制备偏钒酸铵。通过对比发现，萃取和离子交换的方法，工序复杂，属于溶液的预处理过程，实现的是分离和富集的目的，最终回收过程均采用沉淀过程制备得到产品。

对于钒元素的沉淀方法主要有酸性水解沉淀、钒酸铵沉淀、钒酸铁沉淀等。酸性水解沉淀分为五价和四价钒水解沉淀两种方法，五价钒沉淀一般往含有钒酸钠的浸出液中加入酸，调节体系pH为1.5～3.5左右，加热搅拌下析出红色水合五氧化二钒沉淀，酸度过高时会形成副反应，使得水合五氧化二钒溶解降低沉淀率；四价钒沉淀一般调节体系pH为4.5～5.5，沉淀析出的为二氧化钒水合物。在酸性浸出钒酸液中多采用酸性铵盐水解沉钒得到多钒酸铵沉淀过程。CN104404274B公开了一种从含钒溶液中沉淀分离回收钒的方法，经过净化处理的含钒溶液采用氧化剂氧化，将钒溶液中的低价钒氧化成五价钒，调节pH为1～4，采用铵盐沉钒方式析出多钒酸铵晶体，用六次甲基四胺为沉钒助剂。

钒酸铵沉淀为含钒浸出液中加入铵盐如硫酸铵、氯化铵或氨水，使钒酸钠转化为钒酸铵，在不同溶液的pH值下，钒沉淀的聚合形式不同，在弱碱性溶液pH为8～10范围沉淀得到偏钒酸铵，在酸性溶液pH为2.5～4沉淀得到多钒酸铵。在碱性浸出液中，得到的钒酸钠溶液，调节体系pH至8～10范围，得到偏钒酸铵，CN104726713A公开了一种失效SCR脱硝催化剂含金属氧化物综合回收工艺，通过加入浓度为8～15％的硫酸溶液，调节pH值至8.0～9.0后，再加入硝酸铵，搅拌反应后进行固液分离，过滤后得到偏钒酸铵。

钒酸铁沉淀过程为向钒酸钠溶液中加入硫酸亚铁或高价铁盐的沉淀剂，在弱酸性的条件下形成黄色组成不定的钒酸铁沉淀析出。