[发明专利]利用生物富集制备菌丝/硫化钼吸附-催化材料的方法

说明书

本发明公开了一种利用生物富集制备菌丝/硫化钼吸附‑催化材料的方法，包括：在液体培养基中接入真菌菌株，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，添加钼酸铵和硫脲溶液，培养反应一天后再次添加钼酸铵和硫脲溶液后继续培养，培养结束后将固体物取出洗涤样至中性，冷冻干燥；将固体物进行碳化，得到菌丝/硫化钼吸附‑催化材料。本发明制备的菌丝/硫化钼吸附‑催化材料的MoS₂与碳骨架接触紧密，溶液中的TA可被有效地氧化分解，去除率达到了95.5％。大部分U(VI)被还原为U(IV)，并且均匀分布于材料表层，说明其同时受到吸附‑催化反应的影响。

技术领域

本发明涉及吸附-催化材料的制备领域，具体涉及一种利用生物富集制备菌丝/硫化钼吸附-催化材料的方法。

背景技术

核试验、核武器的使用、核电站产生的高放废液以及核事故的发生等都对环境造成了严重的污染，特别是对水体的污染。放射性核素铀可直接进入水体或由铀尾矿渣、气凝胶、粉尘等形式间接进入水体，经水与粮食等食物链最终进入人体，并对人类的生命健康构成巨大的威胁。现有技术主要通过物理、化学和生物修复等方法进行放射性污染水体的治理与修复，但一般的处理办法都存在成本高、工艺复杂、周期长及存在二次污染等问题。此外，放射性废水往往和有机污染物共同存在，从而加大了放射性废水的处理难度。因此，如何高效、安全、低成本治理与修复放射性废水仍然是目前面临的难题。目前针对放射性废水中铀的处理，主要有离子交换、催化还原、吸附等方法。其中，吸附法具有成本低廉、处理效率高、二次废物易处理等优点，是一种绿色环保的处理核素铀的手段。针对铀的高效去除，研究人员已经开发出生物质、碳材料、高分子材料、有机框架结构材料及天然矿石等多种吸附材料。但是，放射性废水体系中含有多种可溶性有机物(单宁酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基磺酸盐等)，这些有机物会与放射性废水中的铀发生络合反应，增加了铀处理的难度。有机物的存在还会大量占据吸附剂的活性位点，从而降低了吸附剂的吸附效率。光催化技术既可以将放射性废水中的有机物催化降解，又可以将铀还原成低价产物。这个过程中，半导体材料受到光源激发产生电子—空穴对，光空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，光电子能使氧气还原成活性离子氧，进而将有机物降解成二氧化碳和水。此外，光电子还能将铀还原成低价态产物，实现对铀的还原固定。例如，东华理工大学宋少青、姜淑娟课题组以硫掺杂氮化碳(g-C₃N₄)和硼掺杂g-C₃N₄为光催化剂，在甲醇存在的条件下将水体中可溶性的六价铀(U(VI))还原成四价铀(U(IV))。但是单一的半导体材料上的活性位点有限，容易被铀的还原产物占据，进而影响光催化还原的持续进行。针对上述两个方法在含有机物的放射性废水处理过程中存在的问题，构建吸附和光催化功能集于一体的“肖特基结接触的吸附剂-半导体复合材料”是一种行之有效的方法。在肖特基结接触的吸附剂-半导体复合材料中，半导体上的光电子会引入到含大量吸附位点的吸附剂上，使得铀可以持续还原。然而，这种“肖特基结接触的吸附剂-半导体复合材料”用于含铀的放射性处理在现有技术中鲜有报道。在吸附剂-半导体复合材料中，生物质炭材料是处理含铀放射性废水的理想吸附剂之一。生物质炭具有层状或孔状结构，比表面积大，孔隙率高，含有众多羧基、羟基、氨基等官能团，可为U(VI)提供大量的吸附位点。例如，申请人前期通过高温碳化菌丝获得含有大量的吸附位点菌丝基生物质炭，对铀的吸附表现出良好的性能，在半导体材料的选择上，为了有效地催化还原U(VI)，半导体的导带底应该比U(VI)/U(IV)电位更负(标准氢标度)。作为一种窄带隙半导体，二硫化钼(MoS₂)的导带位置处于+0.23eV，比U(VI)/U(IV)电位(+0.41V)更负，这表明MoS₂导带中的光生电子可以将U(VI)还原成U(IV)。此外，MoS₂的禁带宽度仅为1.2eV，在太阳光下即可激发，还有良好的抗光腐蚀性。因此，生物质炭-MoS₂复合材料是吸附-催化还原铀的理想材料体系。开发吸附和催化联用技术来降低有机物对放射性废水中铀处理的影响，在处理铀的同时实现有机物的降解。本发明针对吸附和催化在含铀的放射性废水处理过程中存在的问题，受自然界生物富集现象的启发，利用生物法原位构建肖特基结接触的生物质炭-MoS₂复合材料，使MoS₂上的光电子会引入到含大量吸附位点的生物质炭上，促进铀的持续还原。以炭角菌为炭基材料，在其表面原位生长MoS₂颗粒，合成真菌菌丝/二硫化钼(FH/MoS₂)复合材料，再将其热解制备FH/MoS₂气凝胶。测试了FH/MoS₂对TA和U(VI)的去除性能及其稳定性。