[发明专利]一种分层可见光复合催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种分层可见光复合催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以铁基金属有机框架MIL‑88A(Fe)作为基体，通过溶剂调控和时间调控，原位生长ZnIn₂S₄纳米层；在可见光照射下，该催化剂可在近中性、无牺牲剂的条件下，高效转化去除水中多种无机或有机毒害污染物；该催化剂采用廉价铁盐为主原料，制备简便，且具有优良的化学稳定性、催化活性和再生性能，应用前景广阔。

技术领域

本发明属于环境功能材料领域，涉及一种分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn₂S₄及其制备方法与应用。

背景技术

太阳能作为清洁可再生能源，是传统化石能源的优选替代资源，充分利用太阳能可以从根源上降低环境污染，同时实现已存环境污染物的降解和转化，有利于国民经济与生态环境的可持续发展。光催化技术是近年来人们关注的热点，具有绿色环保、成本低廉、无二次污染等优势。该技术的核心是光催化剂，发展高效、实用、经济、环保的新型催化剂，是提升太阳光等可见光催化效率的关键。

Cr(VI)以及抗生素等有机物，是国内外重点关注的毒害污染物。Cr(VI)具有不可生物降解性、致癌性等特点，电镀、印染、皮革等行业废水等均含有Cr(VI)，且排放量大、分布区域广，因此Cr(VI)污染一直是倍受关注的全球性环境问题，其排放标准也日益严格。另一方面，抗生素等有机污染物广泛存在于水产养殖废水、医疗废水以及市政废水中，且抗生素种类繁杂、分子结构复杂，通常生化处理难以实现有效降解。除此之外，含Cr(VI)或有机物实际废水的水质特征复杂，多种污染物共存且pH条件多变，而光催化技术处理实际废水适用pH范围狭窄，容易受共存阴阳离子的干扰，光催化剂的回收利用率较低。因此，开发结构稳定、抗干扰性强、实用性强的新型高效光催化剂具有实际意义。

硫铟锌(ZnIn₂S₄)是一种典型的具有可见光响应性的半导体光催化剂，具有球状、片层状、纳米粒子等多种形貌，禁带宽度在2.0-2.8eV范围内，近年来已应用于光催化氧化降解有机污染物、Cr(VI)还原等多种领域。但由于单体ZnIn₂S₄内光生电子-空穴的复合速率较快，导致光催化性能明显不足。构建异质结是有效改善光生电子-空穴分离效率的重要方法之一。而且，利用形貌调控手段，在光催化剂基体表面原位生长ZnIn₂S₄纳米层具有可行性。Zhu等(Journal of Hazardous Materials,2019，367，277–285)采用ZnIn₂S₄与Au构建异质结用于可见光条件下选择性氧化芳香醇形成芳香醛，但贵金属价格昂贵，大规模应用受限，而且材料的稳定性不足。

金属有机框架材料(MOFs)是一类由金属原子或金属簇与有机配体通过配位作用或静电作用自组装构建的晶体多孔材料，具有比表面积大、物理化学稳定性高、结构可调控性强、不饱和配位金属节点多等优势。目前，MOFs在光催化领域的应用已收到广泛关注。铁基金属有机框架材料(Fe-MOFs)成本低廉且具有良好的可见光催化活性，在光催化氧化-还原领域的应用已取得一定进展。Shao等(Separation and Purification Technology，2019，220，16–24)利用MIL-88A(Fe)与g-C₃N₄构建Z型异质结，并成功用于可见光催化降解罗丹明B(RhB)等有机污染物。该方法可有效缓解MOFs光生载流子复合速率高等问题。

除此之外，CN108043436A(专利申请号201711393453.5)提出以二维MoC纳米片负载二维ZnIn₂S₄纳米片构建复合光催化剂。该方法仍存在水热合成能耗高、MoC纳米层厚度低、单体结合过程难以调控等诸多问题。