[发明专利]异氰酸酯的电化学脱氢氧化制备方法

说明书

本发明涉及聚氨酯新材料化学品领域，首次披露了异氰酸酯经由胺和二氧化碳的资源利用型绿色制备工艺技术，其涉及工艺核心步骤包括氨基甲酸酯和/或甲酰胺类中间体的电化学脱氢氧化单元反应，其净化学反应循环结果是胺和二氧化碳反应生成异氰酸酯的同时仅副产水。该工艺从环境友好，安全高效，以及低成本经济性等关键方面考量均具备突破性优势和最佳的竞争力格局。

【技术领域】

本发明涉及聚氨酯新材料化学品领域，首次披露了异氰酸酯经由胺和二氧化碳的资源利用型绿色制备工艺技术，其涉及工艺核心步骤包括氨基甲酸酯和/或甲酰胺类中间体的电化学脱氢氧化单元反应，其净化学反应循环结果是胺和二氧化碳反应生成异氰酸酯的同时仅副产水。该工艺从环境友好，安全高效，以及低成本经济性等关键方面考量均具备突破性优势和最佳的竞争力格局。

【背景技术】

异氰酸酯是一类化学反应性活泼，应用场景极为广泛的有机化学品材料，是国家现代化制造业水平的标志性产品类别，其衍生的聚氨酯材料是从上游深刻辐射和控制下游的战略性物质，囊括了泡沫塑料，纺织织造，橡胶纤维，涂料油墨，木材板材，胶粘剂合成革，医药农药等，因此其制备工艺技术的创新发展是化学化工领域骨干型课题之一，备受从业技术人员的持续关注。

现有异氰酸酯生产技术主要采用传统“光气法”路线，其生产工艺流程具有高毒性和强腐蚀性的特征，安全运行事故时有发生，鉴于其突出的经济竞争力，仍然是行业内的主导性产业技术。

随着国际国内社会对化工运营安全和节能环保法律法规监管的持续性提升，业界从业研发和工程技术人员持续高强度地探索发现下一代转型升级重大技术，文献里批露较多的是例如碳酸二甲酯法，硝基物氧化羰基化法，尿素法，三光气法，芳酸酯重排法等等(参考综述：世界农药，2010，6，29)。

欧盟的Carbon2Polymer项目亦着力推动二氧化碳的综合利用生产异氰酸酯(参考文献：Chem.Ing.Tech.，2018，90，1504)，但是该技术明显受制于复杂的催化剂体系以及氧化羰基化过程中的竞争性副反应。

总体而言，鉴于工艺技术的稳定性和运营成本等综合考量，该领域迄今尚未取得显著突破。

【发明内容】

本项申请现已首次意外地发现异氰酸酯的经由电化学脱氢氧化关键步骤的新型制备工艺技术。如下反应序列所示，自二氧化碳氢化得到的甲酸和醇ROH反应制备得到甲酸酯HCO₂R，其和胺Q-NH₂氧化脱氢得到氨基甲酸酯，副产氢气回收循环利用，氨基甲酸酯热分解得到异氰酸酯并重新释放出ROH醇。整个净反应方程式是胺Q-NH₂和二氧化碳反应，在生成异氰酸酯产品的同时，唯一副产物是水；该工艺简洁流畅，过程中不使用任何危化品，过程后不产生任何危废，同时充分利用了二氧化碳这一温室气体丰富廉价资源，因而展现了无与伦比的绿色节能和低成本特征。

第一步：二氧化碳氢化制备甲酸

H₂+CO₂＝HCO₂H

第二步：甲酸酯的制备

HCO₂H+ROH＝HCO₂R+H₂O

第三步：氨基甲酸酯的制备

Q-NH₂+HCO₂R＝Q-NH-C(O)-OR+H₂

第四步：异氰酸酯的制备

Q-NH-C(O)-OR＝Q-NCO+ROH

净反应方程式是：

Q-NH₂+CO₂＝Q-NCO+H₂O