[发明专利]一种高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法

说明书

一种高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，包括如下步骤：步骤一：以直链淀粉为基质原料，以3,5‑二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂，通过传统酯化法合成螺旋聚合物直链淀粉‑三(3,5‑二甲基苯基氨基甲酸酯)；步骤二：将步骤一得到的所合成的直链淀粉‑三(3,5‑二甲基苯基氨基甲酸酯)作为添加剂加入到甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中，利用其规整的螺旋结构对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合行为进行诱导，最终制备得到具有高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯；本发明合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现，可用于大规模的批量生产。

技术领域

本发明属于高分子科学技术领域，涉及一种甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法，具体涉及一种高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法。

背景技术

多数烯类单体的聚合或共聚采用自由基聚合反应，但由于反应过程的不可控性，获得的多是无规聚合物，而实际生产中聚合物的立构规整性与材料性能优劣密切相关。目前，运用离子聚合或配位聚合法实现立构控制的报道较多，但对于自由基聚合反应及其立构控制行为的相关研究较少。此外，由于乙烯基酯缺乏共轭取代基，增长基团具有高反应性和低稳定性，链转移和副反应难以控制，调节立体化学构型是合成聚合物化学中的巨大挑战，且目前多数研究聚焦于如何提高其间同立构规整度，关于提高聚合物全同立构规整度的相关报道较少。

纤维素和直链淀粉等多糖类高聚物经过适当衍生化后，可获得结构规整和高效手性识别性能的衍生物。其中，以纤维素和直链淀粉苯基氨基甲酸酯类衍生物的手性识别性能最为优秀。由于其具有独特的主链规则螺旋结构，该类聚合物在手性识别、不对称合成和各类中间体的分离分析中获得广泛应用。此前已探究过用纤维素苯基氨基甲酸酯衍生物作为诱导剂对自由基聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯立构规整性的影响，研究表明聚合物的全同立构规整度显著提升。相较于纤维素类衍生物，直链淀粉苯基氨基甲酸酯衍生物的主链柔性较强，更容易调整分子链和侧基的堆积排列，与单体或活性链的接触几率更大，可能获得更好的诱导效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种整个合成工艺简单、成熟、易于控制的高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法。

本发明的目的通过如下技术方案来实现：

一种高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯的可控合成方法、包括如下步骤：

步骤一：以直链淀粉为基质原料，以3,5-二甲基苯基异氰酸酯为衍生化试剂，通过传统酯化法合成螺旋聚合物直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；

步骤二：将步骤一得到的所合成的直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为添加剂加入到甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中，利用其规整的螺旋结构对甲基丙烯酸甲酯自由基聚合行为进行诱导，最终制备得到具有高度立构规整聚甲基丙烯酸甲酯。。

本发明还可以包括：

所述步骤一具体为：取直链淀粉于高温下真空干燥4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌回流12h；冷却至室温后加入适量氯化锂；继续搅拌2h后，重新升温，加入无水吡啶，回流6h后加入过量的3,5-二甲基苯基异氰酸酯，反应13h后，停止反应；冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到螺旋聚合物直链淀粉-三(3, 5-二甲基苯基氨基甲酸酯)；

所述步骤二具体为：将步骤一所得的产物按照与甲基丙烯酸甲酯单体设定的13组不同比例或浸润状态称量相应质量，并于常温下真空干燥4h；再称量7.73mg偶氮二异丁腈溶于对应于步骤一所得产物浸润状态的正辛烷中，本体聚合直接溶于甲基丙烯酸甲酯中、；待溶解完全后，向正辛烷溶液中加入0.5mL甲基丙烯酸甲酯，本体聚合无此步，在氮气保护下将混合溶液均匀滴加于由步骤一所得固体粉末状产物，随后升温至70℃静置反应；反应24h 后，停止反应并冷却至室温，以甲醇为沉降剂洗涤产物多次后真空干燥至恒重；将所得混合物于高温下在甲苯中搅拌溶解12h，取过滤所得上清液加入甲醇沉降并洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到最终产物聚甲基丙烯酸甲酯。