[发明专利]含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含亚稳态光酸的智能响应型树枝化共聚物及其制备方法，利用树枝化聚合物微环境调控亚稳态光酸异构化，将亚稳态光酸引入到具有温敏特性的烷氧醚树枝化聚合物中，制备一类含亚稳态光酸的智能树枝化共聚物，结合烷氧醚类树形分子优异的水溶性、温敏性和树形结构特点，利用其特殊的拓扑结构提供的微环境的改变实现对体系中各组分间作用力的调节，从而实现对亚稳态光酸异构化的调控。本发明的智能树枝化共聚合物对亚稳态光酸的调控方式具有多重性、环境友好、简单、灵活等特点。因而在生物医药，分子探针，环境监测，光学器件，信息存储以及智能显示等领域中的应用具有指导意义。

技术领域

本发明涉及一种树枝化共聚物及其制备方法，特别是涉及一种智能响应型树枝化共聚物及其制备方法，还涉及一种调控亚稳态光酸异构化的方法，应用于智能响应型功能聚合物技术领域。

背景技术

光酸作为一种桥梁将光和质子联系起来，通过光刺激质子的释放。早期报道的光酸不具有可逆性，称为光酸产生剂(PAGs)，即在光照下释放出质子后无法再重新结合质子。随着材料的发展，通过光照可逆控制质子释放与结合更加重要，于是从1970s激发态光酸被广泛研究。激发态光酸在光照时处于激发态时具有高酸性，在黑暗时会重新结合质子形成低酸性基态，这种激发态光酸具有可逆性，但是释放出的质子浓度低。亚稳态光酸弥补了激发态光酸的不足。亚稳态光酸是由电子受体(EA)和弱酸亲核部分(NuH)通过双键连接而成，在可见光照射下双键经历反顺的转变，两部分发生亲核反应，释放质子，改变溶液的酸碱性，停止光照即可回复。亚稳态光酸释放质子和结合质子过程都是多步反应，并且其酸性态的半衰期主要取决去浓度，当浓度为10^-5和10^-3M之间时，不同的亚稳态光酸的半衰期在几秒到小时不等，所以由于其使用寿命长，即使使用中等强度的光照也能诱导亚稳态光酸释放质子。

LiaoYi课题组2011年报道了一种部华青型亚稳态光酸(ProtonatedMerocyanine，简称MEH)在可见光的照射下发生转变成螺吡喃(SP)构型，且伴随着质子的释放和颜色的变化。溶液特征吸收波长从424nm变成300nm，颜色从黄色变成无色，pH从5.5降低到3.3，其半衰期大约为70s。当停止光照后SP构型重新结合质子转变成MEH构型。(Shi,Z.；Peng,P.；Strohecker,D.；Liao,Y.,Long-lived photoacid based upon a photochromic reaction[J].J Am Chem Soc 2011,133(37),14699-703.)由于该分子开关在可见光下即可进行异构化，且光照前后溶液的pH值变化幅度较大，在刺激响应型材料领域具有广泛的应用前景，故一经报道便备受关注。

与自由状态相比，受限环境会使物质处于被限制的环境，当物质被限制后，其性能可能会发生较大的改变。利用物质在受限微环境中性能的改变这一特点，可以提高化学反应速率和合成高度复杂的分子等。当光致变色材料处于受限环境中时也会带来很多性能上的改变，如Samanta教授将螺吡喃类化合物置于(Fujita’s笼和Mukherjee’s笼)受限环境中(Samanta,D.,et al.,Reversible chromism of spiropyran in the cavity of aflexible coordination cage[J].Nat Commun2018,9(1),641)，螺吡喃类化合物MC在异构化成SP过程中会出现不稳定的中间体，这种不稳定的中间体会在疏水腔中得到稳定，同时继续保持光异构特性，光照射时会进一步转化成SP构型，这也是第一次研究了分子开关在受限环境中的性能变化。