[发明专利]一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法

权利要求书

1.一种自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、在氮气保护下，将间甲酚Ⅰ、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸加入反应器中，在室温下搅拌至溶解；将4,4'-二氨基二苯醚、、2,2'-双磺酸联苯胺、三乙胺和间甲酚Ⅱ加入容器中，在室温下搅拌至溶解，然后将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中，在滴加的同时搅拌反应器内的物料，滴加完成后在60~80℃下搅拌反应2~8h，得到粘稠液，将粘稠液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜，随后将玻璃板在60~150 ℃的不同温度梯度下干燥20~30h，得到三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜；

步骤二、将三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜和无水乙醇加入超临界二氧化碳反应装置中，使三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜浸泡在无水乙醇中，向超临界二氧化碳反应装置中注入二氧化碳，在温度32~35℃、压力12~18MPa浸泡6~8h，泄压，完成浸泡，再置于1.0~3.0 mol/L的硫酸水溶液中浸泡20~30 h，然后用去离子水洗涤3~5次，即得到自交联磺化聚酰亚胺膜，将其浸泡于去离子水中保存；

所述4,4'-二氨基二苯醚、、2,2'-双磺酸联苯胺、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、三乙胺和苯甲酸的摩尔比为：0.6~2.4:0.8~2.4:3.2~5.6:8.0:3.2~8.4:8.0；

所述间甲酚Ⅰ与间甲酚Ⅱ的体积比为1:1；所述间甲酚Ⅰ和间甲酚Ⅱ的总体积的用量比例为：每加入3.2~8.4 mmol三乙胺，加入的间甲酚Ⅰ和间甲酚Ⅱ的总体积为70~100mL。

2.如权利要求1所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述间甲酚Ⅰ与间甲酚Ⅱ替换为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上的混合物；所述无水乙醇替换为甲醇、丙酮、异丙醇的一种或两种以上的混合物；所述去离子水替换为蒸馏水或者超纯水。

3.如权利要求1所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述三乙胺盐型自交联磺化聚酰亚胺膜的厚度为：30~80μm。

4.如权利要求1所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于， 所述的制备方法包括以下步骤：

步骤Ⅰ、将15.8~31.5重量份对氯硝基苯、7.7~15.4重量份3,5-二羟基苯甲酸、41.4~55.2重量份无水碳酸钾和200~300体积份N,N-二甲基乙酰胺依次加入三颈烧瓶，在室温下搅拌0.5~1 h，升温至80~100℃反应2~4 h，再升温至120~140℃反应12~24 h；待体系冷却至室温，将溶液倒入无水乙醇和水的混合溶液中，并用盐酸调其pH至2~3，即有固体析出，将固体洗涤、过滤、干燥后，即得到中间产物3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸；

步骤Ⅱ、将15.0~35.0重量份3,5-双(4-硝基苯氧基)苯甲酸、200~300体积份无水乙醇、0.3~0.5重量份三氯化铁和1.0~3.0重量份活性炭加入三颈烧瓶，升温至80~100℃，反应1~2h，然后降温至70℃，并滴加30~50体积份水合联氨后，反应12~24 h；待体系冷却至室温，将溶液倒入去离子水中，并用醋酸调其pH至酸性，即析出固体，将固体洗涤、过滤、干燥，即得到中间产物3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸；

步骤Ⅲ、将12.0~24.0重量份3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、100~200重量份多聚磷酸和10~20重量份五氧化二磷加入三颈烧瓶中，升温至100~120℃，反应1~2h，然后加入7.6~12.3重量份3,3-二氨基联苯胺后，再升温至180~200℃，反应24~48 h；待反应完成后，将溶液倒入去离子水中，并用碳酸氢钠调节其pH至碱性，可获得固体，将固体洗涤、过滤、干燥后即得。

5.如权利要求1所述的自交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中的滴加时间为10~12min。