[发明专利]一种双固化型硝酸酯聚醚及其合成方法

说明书

本发明公开了一种双固化型硝酸酯聚醚及其合成方法，双固化型硝酸酯聚醚的结构式如式(Ⅰ)所示，其合成过程包括以下步骤：以端羟基聚3‑硝酸酯甲基‑3‑甲基氧杂环丁烷为原料，丙烯酸酯取代氧杂环丁烷为单体，经阳离子开环聚合反应得到双固化型硝酸酯聚醚。本发明的双固化型硝酸酯聚醚合成方法简单，易于放大，并且含有羟基和丙烯酸酯基两种活性反应基团，既能采用多叠氮化合物固化，又能采用多异氰酸酯化合物固化。本发明主要用于复合固体推进剂。其中，R₁为H或CH₃，R₂为CH₃或CH₂CH₃，n＝10～60，为整数，x＝1～3，为整数，y＝1～3，为整数。

技术领域

本发明涉及一种双固化型硝酸酯聚醚及其合成方法，该化合物主要作为固体推进剂的粘合剂，属于固体推进剂领域。

背景技术

端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)粘合剂具有与硝酸酯类增塑剂互溶性好、主链柔顺性好、粘度低、玻璃化转变温度低等特点，在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中已经得到了广泛的应用。PET一般与多异氰酸酯固化剂组成异氰酸酯固化体系，通过端羟基和异氰酸酯基间的固化反应制备聚氨酯弹性体，但是异氰酸酯固化体系固化条件苛刻，对潮气敏感，异氰酸酯基团能够与水或有机酸快速反应生成CO₂,在推进剂中易形成气孔,影响其力学性能、贮存性能和安全性能。

为了解决异氰酸酯固化体系存在的上述问题，科研人员基于炔基与叠氮基能发生1,3-偶极环加成反应生成三唑环的原理，开发了端炔基粘合剂，端炔基粘合剂与叠氮类固化剂能够组成聚三唑交联固化体系。例如曲正阳等人《端炔基PET的合成及固化研究》中国化学会第五届全国化学推进剂学术会议论文集，2011，230-234中公开了一种端炔基聚醚粘合剂，即端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(C≡PET4000)。其结构式如下：

该C≡PET4000粘合剂末端仅含有炔基一种活性反应基团，仅能与叠氮类固化剂固化，力学性能可调节的范围较窄，当加入增塑剂2,2-二硝基丙醇缩甲醛和2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物(A3)，在增塑比为0.5时，考察了不同叠氮基与炔基的摩尔比(R值)对固化后的胶片力学性能的影响。结果表明：当R值为1.0时，固化得到的胶片力学性能最佳，其断裂伸长率为72％，拉伸强度为0.76MP_a。胶片的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种能赋予交联弹性体较高力学性能与较宽调节范围的双固化型硝酸酯聚醚及其合成方法。

本发明的构思是：C≡PET4000基弹性体胶片的力学性能偏低且可调节范围较窄是由于C≡PET4000粘合剂仅含有一种活性反应基团炔基，炔基的平均官能度为2，活性反应基团的数量及种类较少，交联后无法形成较为致密的交联网络结构。为了提高弹性体胶片的力学性能，本发明设想：以分子链间具有较强作用力的硝酸酯聚醚端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷作为粘合剂的母体结构，在其两端引入多个活性的丙烯酸酯基团和羟基基团，增加活性反应基团的种类与数量，从而提高其固化后弹性体的力学性能及调节范围。

为了解决上述技术问题，本发明的双固化型硝酸酯聚醚，其结构式如下所示：

其中，R₁为H或CH₃，R₂为CH₃或CH₂CH₃，n＝10～60，为整数，x＝1～3，为整数，y＝1～3，为整数。

本发明的双固化型硝酸酯聚醚合成路线如下所示：