[发明专利]一种用于串联催化环醇合成环内酯的双金属MOF催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种用于串联催化环醇合成环内酯的双金属MOF催化剂，其特征在于，所述双金属MOF催化剂中的双金属选自Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意两种，所述双金属MOF催化剂的有机配体选自2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、3-羟基-4，4-联苯二甲酸或3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合。

2.如权利要求1所述的双金属MOF催化剂，其特征在于，所述双金属MOF催化剂中金属元素的摩尔量与有机配体的摩尔量之比为2-4，优选为2.2-3.3。

3.如权利要求1或2所述的双金属MOF催化剂，其特征在于，所述双金属选自Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的任意两种；

优选地，所述有机配体选自2，5-二羟基对苯二甲酸和3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸的混合、2-羟基对苯二甲酸和2，5-二羟基对苯二甲酸的混合、3-羟基-4，4-联苯二甲酸和3，3-二羟基-4，4-联苯二甲酸的混合。

4.如权利要求1-3任一项所述的双金属MOF催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将双金属盐和有机配体溶于溶剂中，得到反应液，之后进行溶剂热反应，得到所述双金属MOF催化剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双金属盐选自二价金属盐；

优选地，所述二价金属盐的阴离子选自硝酸根、硫酸根、醋酸根及氯离子中的至少一种。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂；

优选地，所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积之比为(5-15):(1-5):(1-5)；

优选地，所述反应液中金属离子的摩尔量与所述有机配体的摩尔量之比为2-4；

优选地，所述反应液中金属离子的摩尔浓度为0.02-0.04mmol/mL，优选为0.03-0.035mmol/mL。

7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为80-160℃，反应时间为18-72h；

优选地，所述溶剂热反应之后还包括固液分离，洗涤和真空干燥；

优选地，所述固液分离的方法包括离心；

优选地，所述洗涤的洗涤剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或甲醇；

优选地，所述真空干燥的温度为80-250℃，时间为6-24h。

8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(a)将双金属盐和有机配体溶于N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中，得到反应液，所述反应液中金属离子的摩尔量与有机配体的摩尔量之比为2-4；

(b)将步骤(a)中的反应液置于反应釜中，在80-160℃的条件下进行溶剂热反应18-72h，离心分离，固体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，之后在80-250℃的温度下真空干燥6-24h，得到所述双金属MOF催化剂。

9.一种串联催化环醇合成环内酯的方法，其特征在于，所述方法的催化体系中包含如权利要求1-3任一项所述的双金属MOF催化剂、溶剂、醛、氧气和环醇；

优选地，所述溶剂选自甲苯、乙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯乙烷及二氧六环中的至少一种；

优选地，所述醛选自三氟乙醛、异戊醛、苯甲醛、间氯苯甲醛及对硝基苯甲醛中的至少一种；

优选地，所述环醇包括带有取代基R的环丁醇、环戊醇、环己醇及环庚醇中的至少一种；

优选地，所述取代基R选自-CH₃、-CH₂CH₃、-OCH₃、-Br及-I中的至少一种；

优选地，所述环醇中取代基R的位置包括邻位、间位及对位中的至少一种。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括将双金属MOF催化剂、溶剂和环醇混合，得到混合液，在混合液中通入氧气，进行反应，所述反应过程中加入醛；得到所述环内酯；

优选地，所述反应的过程中伴随搅拌；

优选地，所述反应的温度为40-70℃；

优选地，所述反应的时间为3-6h；

优选地，所述醛的加入方式为滴加。