[发明专利]一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法

说明书

本发明涉及一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，属于有色金属冶金领域。该方法以稀土氯化物为原料，通过干燥脱水‑球磨活化后，使其在亚临界/超临界水蒸汽气氛中转化为相应的稀土氧化物。通过调控反应条件，获得粒度均一的超细稀土氧化物粉体。本发明具有工艺简单、绿色高效、且所得稀土氧化物品质高等优点，具有较好的产业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，属于有色金属冶金领域。

技术背景

稀土材料因其特殊的物理化学性质，而被广泛用于新光源、新能源、新磁源、新材料等高新技术产业，稀土氧化物是稀土材料的重要组成部分，其除了具有小尺寸效应、表面效应等粉体材料所具备的特殊性能外，还具有稀土所特有的光性能、磁性能等效应，因而其制备和应用一直是学术界和产业界的研究热点。

已报道的稀土氧化物方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法，其中以沉淀法的研究最为普遍，应用也最为广泛。沉淀法以碳酸钠、氢氧化钠、氨水等碱性溶液或草酸溶液为沉淀剂，在特定的条件下，将稀土离子沉淀为相应的前驱体，然后将前驱体干燥、煅烧后，即可获得稀土氧化物。沉淀法工艺技术简单、操作简洁，装备要求不高，调控手段相对丰富，因而成为稀土氧化物制备的首选方法。然而，沉淀法也存在一些明显的不足，如沉淀法制备稀土氧化物需要经过沉淀、洗掉、干燥、煅烧以及分级等工序，因而流程长，废水量大，这也使得稀土损失较大；其次，沉淀法需要消耗大量的沉淀剂，特别是草酸沉淀法，投入大、成本高；此外，沉淀法杂质引入量较大，所得稀土氧化物粒度较粗、分布较宽，产品品质和附加值不高。

为了制备高品质稀土氧化物，同时解决当前稀土氧化物废水量大、生产成本高的问题，技术人员开展了大量的研究，也取得了一些进展，如采用燃烧法、喷雾热解法等工艺制备稀土氧化物。燃烧法可在较低的温度下(250-400℃)就可制备出稀土氧化物，但需要以昂贵的稀土硝酸盐为原料；喷雾热解法以稀土氯化物溶液为原料，将在高温场中(＞1100℃)热解为相应的稀土氧化物。尽管这一工艺在理论上具有较高的可行性，但喷雾过程需消耗大量能源用于水的蒸发，尤其值得注意的是，由于产物氯离子含量较高，使得这一方法所得产品经济价值较低，因而这一方法目前仍停留在研究阶段，未能被工业化应用。

因此，无论是当前普遍采用的沉淀法制备稀土氧化物，还是燃烧法、喷雾热解法等新工艺，均存在诸多明显不足，如沉淀法需要消耗昂贵的沉淀剂、产生大量废水，且所得产物粒径较粗，产品品质不高；而喷雾热解工艺则存在能耗高、产品氯含量高、设备腐蚀严重的缺点，因而，业界亟需开发一种工艺简单、低成本生产高品质稀土氧化物的方法。

发明内容

为解决现有稀土氧化物制备手段存在的产物粒径大、分布不均匀、制备过程涉及高温过程导致能耗高、且氯含量较高等不足，本发明目的在于提供一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，旨在较低的温度下获得低氯、超细、高结晶度的稀土氧化物。

由稀土氯化物的性质可知，其在高温受热情况下，可发生分解反应，但产物不是单一的化合物，通常为稀土氯氧化物和氧化物的混合物。为了强化分解反应，最有效的办法是提高反应温度。然而，实验结果表明，将煅烧温度提高至1200-1500℃后，可显著促进稀土氯化物的分解，但产物中的氯离子含量仍然较高。不仅如此，随着温度升高，所得产物团聚现象严重，颗粒粒度粗大。基于此，本发明人经过深入研究，提供以下改进方案，具体为：

一种利用亚临界/超临界蒸汽热解法制备稀土氧化物的方法，将稀土氯化物结晶物经加热转型得到转型料；控制转型料的化学式为ReCl₃·xH₂O，其中，所述的Re为稀土元素，0.2＜x＜3；

将转型料置于亚临界/超临界蒸汽气氛中进行气-固热解反应，并在反应过程中排出反应尾气，制得稀土氧化物，并获得盐酸副产品。