[发明专利]一种原位制备多孔硅碳复合负极材料的方法

说明书

一种原位制备多孔硅碳复合负极材料的方法，其步骤为：步骤（1）球磨分散：将低熔点、可溶性无机盐、纳米硅或微纳米硅进行球磨混合，球磨罐内进行惰性气体置换；步骤（2）高温熔融：将步骤（1）所得物料进行惰性环境高温熔融形成熔融混合体；熔融温度为1450～1800℃，升温速率为5～10℃/min；步骤（3）球磨包覆：将步骤（2）所得熔融混合体按比例与碳前驱体或碳材料进行高能球磨混合；球磨罐内进行惰性气体置换；步骤（4）高温碳化：将步骤（3）所得混合物料进行高温碳化；碳化温度为600～1200℃，升温速率为5～10℃/min；步骤（5）水洗干燥：将步骤（4）所得物料进行超声、洗涤5～8h，干燥，得到材料。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是原位制备多孔硅碳复合负极材料的技术。

背景技术

锂离子电池是一种被广泛应用于智能电网、动力汽车、可穿戴设备等行业的二次电池。随着社会经济的突飞猛进，人类对锂离子电池能量密度需求日益苛刻，特别对新能源电动汽车续航里程的担忧，因此，开发高能量密度锂离子电池材料成为当今社会的研究热点。在负极材料研究领域，石墨因其良好的物化特性、加工性能和稳定的电化学性能，长期以来一直被用作商业化的主流石墨负极材料。然而，石墨负极材料的有限的理论比容量（LiC₆，372 mAh/g)已不能满足当下的应用需求。在所有新兴的石墨负极替代品中，Si基负极由于其优越的容量性能(Li₁₅Si₄，3590 mAh/g)被视为最具竞争力的负极材料之一。但是，在锂化或去锂化过程中，硅的导电性差，体积变化大约300%，容易造成极片活性粒子的开裂、电极的粉化、活性粒子之间的导电损失以及形成不稳定的固体电解质界面(SEI)。为解决硅负极的上述问题，开发了具有高性能的多孔硅碳复合材料，该材料具有硅体积膨胀的缓冲空间，并为电解液离子的快速移动提供了传递孔道，具有较好的循环稳定性，满足高性能负极材料的应用需求。

为了能够缓冲硅的体积效应，人们设计了具有多孔结构的硅材料，其内部孔隙为硅的体积膨胀预留了空间，用以缓解机械应力，减少储锂时材料的体积过度膨胀，防止电极的结构被破坏。

中国专利CN201911136192.8公开了一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，该发明采用喷雾干燥方法进行前驱体制备，烧结、水洗、表面包覆、高温碳化等工艺得到硅基负极材料。该工艺不足之处喷雾干燥液相分散不均一，易发生沉降，导致产品均一性差。另一方面水洗后再次表面包覆，容易将形成的空隙添堵，起不到预留缓冲空间的目的。

中国专利CN201810447992.0公开了一种多级缓冲结构硅碳负极材料及其制备方法和应用，提及多孔硅作为第一级缓冲结构，沥青包覆层作为第二级缓冲结构，鳞片石墨所构建的骨架结构作为第三级缓冲结构。该工艺通过镁热还原，需要用酸洗获得多孔硅结构，不利于环境保护，工艺成本较高，不利于大规模生产。

Journal of Energy Chemistry 杂志2019年第32期124-130页报道了一种新型的蛋黄壳结构Si/C复合材料制备方法，在这种新型结构中，由于HF的强蚀刻效应，多个小尺寸的Si纳米粒子被成功地封装在多孔碳壳层中，形成双层结构。该制备方法的缺点是选用有毒试剂、强腐蚀性酸进行多孔材料的制备，环境污染大、操作困难，很难进行产业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位制备多孔硅碳复合负极材料的方法，具有较高的壳层强度和内部缓冲空间，能够缓解充放电过程中硅颗粒的体积膨胀，具有较好的循环稳定性，满足作为锂离子电池高性能负极的应用需求。该工艺制备过程简单、环境友好、成本低，适合大规模生产。

本发明是一种原位制备多孔硅碳复合负极材料的方法，其步骤为：

步骤（1）球磨分散：将低熔点、可溶性无机盐、纳米硅或微纳米硅进行球磨混合，加入适量的润湿剂；球磨罐内进行惰性气体置换，球磨转速为400～500r/min，球磨时间10～12h；