[发明专利]中低品位磷矿中P、Ca的分离方法及生产肥料的方法

说明书

本发明涉及中低品位磷矿中P、Ca的分离方法及生产肥料的方法，属于磷矿清洁加工利用技术领域。中低品位磷矿中P、Ca的分离方法，步骤为：(1)将磷矿和硝酸溶液混合，30～70℃反应0.5～2h，固液分离得到酸不溶物及酸解清液；(2)中和酸解清液，控制溶液3.5≤pH≤6.5；再固液分离，得到固相Ι和液相Ι；(3)将固相Ι和硝酸溶液混合，30～70℃反应0.3～2h，得到二级酸解液；(4)将二级酸解液冷却至‑10℃～0℃进行结晶；结晶完成后，固液分离，得到固相Ⅱ和液相Ⅱ。该工艺大幅提高中低品位磷矿P、Ca的分离率，提高了P、Ca等资源利用率，为硝酸法加工中低品位磷矿开辟一条新的技术路线。

技术领域

本发明涉及中低品位磷矿中P、Ca的分离方法及生产肥料的方法，属于磷矿清洁加工利用技术领域。

背景技术

磷矿资源是国家重要的战略资源，是磷化工产业的物质基础，具有不可再生性，我国磷矿资源丰富，但是80％以上为难以直接利用的中低品位磷矿。

磷矿加工利用主要有热法和湿法工艺，湿法工艺主要包括盐酸法、硫酸法、硝酸法。我国绝大多数磷矿加工企业采用酸法湿法工艺。硫酸法每生产1吨磷酸(以P₂O₅计)将排放5～5.5吨磷石膏废渣，年排放总量近8800万吨，累计堆存达数亿吨，综合利用率低于30％。磷石膏主要以露天堆积排放为主，占用大量土地，污染生态环境。因此，迫切需要发展磷矿清洁加工技术，减少生产过程中固废排放，实现磷矿加工过程环保、清洁、安全、绿色发展。盐酸法湿法磷酸几乎不受原料影响，对磷矿品位要求不高，同时不产生磷石膏固废。然而，盐酸法由于氯离子的存在会腐蚀设备，过程副产的氯化钙难以分离且难以直接利用，生产应用局限性非常明显。相比硫酸法和盐酸法，硝酸法对磷矿品位要求不高，磷矿分解率高，处理磷矿更有意义和前景。硝酸在处理磷矿过程中起到双重作用，既利用硝酸的化学能分解磷矿，本身又转化为氮肥加以利用，提高原料利用率，且硝酸法不产生固废，是清洁、高效的磷矿加工工艺。

硝酸磷肥是指用硝酸分解磷矿所生产的含有氮与磷的肥料统称。在缺硫资源的欧洲硝酸磷肥发展比较快，上世纪七八十年代由于石油危机导致硫磺价格上涨，硝酸磷肥在许多国家有过快速发展，也建了许多大型生产装置。由硝酸磷肥的组成来看，它既有速效的NO₃^-、NH₄⁺与水溶性的P₂O₅，又有肥效持久的枸溶性P₂O₅与Ca²⁺，适用于旱地作物。磷矿中CaO/P₂O₅摩尔比一般在3.33:1以上，如果直接氨化中和硝酸分解磷矿的酸解液，P₂O₅会以CaHPO₄形式沉淀为枸溶性磷，甚至退化成不溶性磷。因此，在工业上要采取各种方法将CaO除去。根据处理方法不同，主要有冷冻法、硝酸-硫酸盐法、硝酸-磷酸法、硝酸-碳化法、硝基过磷酸钙法等。