[发明专利]一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂为核壳结构分子筛，其包括内核分子筛和包覆在所述内核分子筛表面的壳层分子筛，所述内核分子筛为ZSM‑5分子筛，所述壳层分子筛为S‑1分子筛，所述内核分子筛中封装有加氢金属；所述催化剂用于催化甲苯甲醇烷基化反应的过程中具有高的转化率和对产物对二甲苯的选择性，且催化过程中催化剂的积碳速率明显降低，具有高的稳定性。

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

对二甲苯(PX)是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯。近年来，聚酯工业发展迅速，所以对二甲苯的需求量也在一直增加。生产对二甲苯典型的方法是石脑油催化重整，只能获得热力学平衡的二甲苯混合物，需要经过进一步的深冷结晶或采用模拟移动床吸附分离技术来得到高浓度的对二甲苯，成本高、能耗大。

目前，混二甲苯的异构化、C9芳烃的烷基转移技术和甲苯选择性歧化是工业生产中增产对二甲苯的主要方法。另外，因为C1化学的发展，甲醇的产量增加，成本降低，利用石油化工大量过剩的甲苯资源和煤化工廉价的甲醇资源生产高浓度的对二甲苯，减少分离程序和异构化工艺，经济效益非常可观，因此，甲苯甲醇烷基化反应选择性合成对二甲苯的研究备受关注。

现阶段，甲苯甲醇烷基化的固定床工艺还没有实现工业化的阻碍之一就是催化剂的失活。研究发现在甲苯甲醇烷基化反应中，积碳是催化剂失活的主要原因。甲醇先被酸性位点活化，易脱水生成二甲醚，进一步转化生成低碳烯烃，低碳烯烃极易和体系内的芳烃发生烷基化反应生成多烷基苯，从而堵塞孔道覆盖酸中心导致催化剂失活。所以为抑制副反应的发生，通常对沸石进行改性或者后处理以提高对二甲苯的选择性。

ZSM-5分子筛和Silicalite-1分子筛是典型的MFI结构的分子筛，均具有两套相互交叉的孔道结构，一套是平行于单胞b的椭圆形孔道，孔道直径0.53×0.56nm，一套是平行于单胞a轴的“z”字型孔道，孔道直径0.51×0.55nm。其中，ZSM-5分子筛具有优异的择形性，广泛应用于芳烃烷基化、甲醇制芳烃和芳烃异构化等反应，而Silicalite-1分子筛是一种全硅分子筛，不具有酸性位点，通常作为载体或者吸附剂。

目前，复合结构的分子筛因为具有优异性能而备受关注。Rollmann最早合成ZSM-5@Silicalite-1分子筛(参见文献：Rollmann LD.US 4 088 605.1978)；Nishiyama等对不同粒径大小(5μm-30μm)的氢型ZSM-5进行包覆多晶S-1分子筛壳层，发现以粒径为5μm的ZSM-5分子筛晶粒为核时，制备得到的核壳结构催化剂具有较高的稳定性以及对二甲苯选择性；而随着晶粒增大制备得到的核壳结构催化剂不仅因为大晶粒难以包覆完全而造成对产物对二甲苯的选择性降低，同时，晶粒越大催化剂失活越迅速(参见文献：“Van Vu D.,Miyamoto M.,Nishiyama N.,et al.Selective formation of para-xylene over H-ZSM-5coated with polycrystalline silicalite crystals.JOURNAL OF CATALYSIS[J].2006,243(2):389-394”)。另外，Nishiyama等还采用重复水热合成法制备多晶silicalite-1为涂层的ZSM-5催化剂应用于甲苯/甲醇＝1，400℃反应60min，对产物对二甲苯的选择性大于99.9％，而不包覆的催化剂母体，选择性仅能达到40％左右(参见文献：“Van Vu D.,Miyamoto M.,Nishiyama N.,et al.Catalytic activities and structuresof silicalite-1/H-ZSM-5zeolite”)。