[发明专利]一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法，包括：S1、采用AutoCAD绘制具有不同膜孔尺寸的规整孔结构模型，作为电纺直写的基础构架；S2、将全氟聚合物乳液与纺丝载体聚乙烯醇水溶液共混，硼酸作为添加剂制成纺丝液；S3、将步骤S2中的纺丝液注入静电直写装置中，经静电直写、空气固化成形得到具有不同膜孔尺寸的规整孔结构的多孔膜前驱体，后经马弗炉烧结即得所述规整孔结构全氟聚合物多孔膜。本发明的制备方法工艺步骤简单、可控性强，膜孔形状和几何尺寸可精确调控，所得全氟聚合物多孔膜可用于苛刻环境下的特种分离。

技术领域

本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法。

背景技术

静电直写技术可在电脑程序的控制下，制备出各种具有特定膜孔形貌的多孔膜，其优点是操作简单、打印一次成型、加工精度较高。与传统制膜技术相比，膜孔形貌和尺寸容易被设计，并且避免了成膜过程中复杂的后续处理，近几年来引起了研究者们的极大兴趣。

聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯等全氟聚合物都是长链烷烃聚合物，碳主链上的氢原子全部被氟原子取代，其中四氟乙烯单体聚合过程中提供不了碳氟键断裂需要的能量，因此聚四氟乙烯无法产生支链结构，形成的高度对称螺旋结构赋予聚四氟乙烯突出的耐化学腐蚀性、耐高温性能、阻燃性和自清洁性。然而由于其加工性能差，常见的热致相分离法和溶剂致相分离法不适用于全氟聚合物的加工。

研究者主要通过糊料挤出拉伸工艺制备聚四氟乙烯多孔膜，具体是将聚四氟乙烯与易挥发的润滑剂充分混合成糊状物，再通过挤压、干燥、拉伸形成具有微孔结构的多孔膜，但是此方法污染环境、工艺要求高、成本高，很难获得孔径分布均匀、孔隙率高的多孔膜。目前，采用静电直写技术制备多孔膜已有较多研究，Liu等采用静电直写技术制备掺杂多壁碳纳米管的聚偏氟乙烯压电纳米纤维，但所得纳米纤维规整性较差(静电直写制备PVDF/MWCNT纳米纤维的压电性能[J]，《传感器和执行器A》，2013，193：12-24)。Middleton等采用静电直写技术制备聚已内酯和聚己内酯/胶原互连纤维膜，但其所成纤维膜孔结构单一(静电直写成型聚已内酯和聚己内酯/胶原互连纤维膜[J]，《高分子材料与工程》，2017：00463)。

采用静电直写技术制备规整孔结构全氟聚合物多孔膜，尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法，该制备方法工艺操作步骤简单、可控性强，所得多孔膜孔隙率高、孔径分布窄、规整性好，且孔结构几何参数可进行精确调整，形成的膜表面具有微纳米结构。

为此，本发明采用以下技术方案：

一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.膜孔结构几何参数设定：

采用AutoCAD绘制具有规整孔结构的模型，作为电纺直写的基础构架；

S2.纺丝液的制备：

将全氟聚合物分散乳液与纺丝载体聚乙烯醇水溶液混合均匀，以硼酸溶液为添加剂，在常温下通过磁力搅拌制成纺丝液，所述硼酸可与聚乙烯醇发生交联反应以提高纺丝液粘度。其中，全氟聚合物与聚乙烯醇的质量比为(6～15):1；

所述全氟聚合物分散乳液选自聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯水分散乳液，或它们按一定比例组成的混合液。所述聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯分散乳液是通过非离子型表面活性剂进行稳定的水分散乳液，其中聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯的质量分数为50-80％；

所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5～20wt％；

硼酸溶液的浓度为0.025～0.1wt％，加入量为纺丝液总量的0.001～0.018wt％；

S3.制备静电直写规整孔结构多孔膜：