[发明专利]钯源催化剂在炔烃聚合中的应用

说明书

本发明涉及一种钯源催化剂在催化炔烃聚合中的应用，属于炔烃聚合领域。所述应用是作为催化剂催化炔烃聚合的聚合反应，作为催化剂催化二取代炔烃聚合。与已知的钯催化剂不同，钯源可直接购买，不需要与各种配体配位即可催化二取代炔烃的聚合，且聚合过程中无需添加助催化剂，如三氟甲烷磺酸银(AgOTf)和四(3,5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBAF)等，即可获得高分子量的聚合物，得到高分子量窄分子量分布的顺式选择性聚(1‑氯‑2‑苯乙炔)(PCPAs)。本发明解决了二取代炔烃聚合催化剂合成复杂、聚合过程需要助催化剂参与、成本高等问题，更加简单经济高效，本工作为二取代炔烃的聚合提供了新的思路。

技术领域

本发明涉及一种钯源催化剂在二取代炔烃及功能性炔烃聚合中的应用，属于炔烃聚合技术领域。

背景技术

聚二取代乙炔(Poly(di-substituted acetylenes)，简称PDSAs)由于其比聚单取代乙炔基具有更高的稳定性、选择性气体透过性和高效的发光性能而受到越来越多的关注。聚(1-氯-2-苯基乙炔)(PCPAs)在聚合物链的双键一侧具有吸电子基氯原子，另一侧有一个取代苯基，因其具有优异的液体和气体渗透性能，受到了学术界和工业界的广泛关注，即使在高温下也能在空气中保持高稳定性，并且具有优异的发光性能，在许多领域都有潜在的应用。对于二取代炔烃的聚合，其聚合过程不同于单取代乙炔，双取代苯乙炔的聚合过程对单体、聚合环境等因素要求很严格，双取代苯乙炔的催化剂通常对水氧气等非常敏感，催化体系容易因中毒而失去活性。因此，开发设计新型高效的可以聚合1-氯-2-苯基乙炔及其衍生物的催化剂逐渐成为广大学者的研究热点。

近年来，应用于二取代炔烃聚合的催化剂体系相继被报道。用于二取代炔烃聚合反应的催化剂体系大致分为两类，前过渡金属催化剂体系和后过渡金属催化体系，其中，前过渡金属催化体系的催化剂主要是第五族和第六族过渡金属，如M(CO)₆(M＝Mo,W)和MCl₅基催化剂(M＝Nb，Ta，Mo或W)通过复分解机理进行催化二取代炔烃的聚合，由于此类Ⅴ、Ⅵ族金属催化剂具有较高的亲氧性，因而不能实现对含极性基团的二取代炔烃的聚合；后过渡金属催化剂主要有Rh和Pd催化体系，Rh催化体系主要用于单取代炔烃的聚合，目前应用于二取代炔烃聚合的主要是钯金属催化体系，钯金属与各种配体配位，在特定配体的作用下实现不同类型二取代炔烃的聚合。常用到的配体有大体积单磷配体、氮杂环卡宾配体、恶唑啉配体和α-二亚胺配体等。然而，用于聚合二取代炔烃的钯催化剂合成复杂，对空气敏感，所需成本相对较高，且催化炔烃聚合反应时需加入助催化剂。因而，寻找一种简单易合成、经济性好、不需要助催化剂参与聚合反应过程的催化剂显得十分必要。钯源广泛应用于有机合成中，但直接用于聚合反应的例子目前还未见报道。该发明在无外加助催化剂的条件下即可实现二取代炔烃的聚合，提高了催化剂的经济性，节约成本，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供钯源催化剂在炔烃聚合中的应用。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

钯源催化剂在炔烃聚合中的应用，所述应用是钯源作为催化剂催化炔烃单体的聚合反应，以及钯源可直接购买，得到高分子量、窄分子量分布的炔烃聚合物。

优选所述钯源催化剂为钯碳、氯化钯、醋酸钯、二乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯。

其中，具体应用步骤如下：

(1)将钯源溶于溶剂中，搅拌均匀；加入二取代炔烃单体，继续搅拌均匀；60℃下油浴加热2小时。

(2)向反应液加入链终止剂，使反应终止；加入链终止剂，析出固体物质，抽滤得到固体物质，用石油醚洗3次，干燥至恒重，得到聚合产物，称重计算产率。

其中，单体与催化剂的摩尔比为50～500:1。

优选在40℃下真空干燥。