[发明专利]一种含可逆热缩冷胀结构单元的聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和碳氢覆铜板

说明书

本发明属于通信材料领域，具体涉及一种含可逆热缩冷胀结构单元的聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和碳氢覆铜板。本发明首先制备得到了含二苯并八元环结构单元的双端乙烯基型聚苯醚树脂，再以其为基体树脂制备得到了半固化片，其含胶量均匀、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性均适宜。随后，再以此半固化片制备得到了一种碳氢覆铜板，其介电性能优异、机械强度高、铜箔剥离强度高、各性能均匀性好。尤其是，可通过调节含二苯并八元环结构单元的双端乙烯基型聚苯醚树脂的分子量、及其在半固化片中的含量来可控降低碳氢覆铜板的热膨胀系数，以适用于制作多层板。

技术领域

本发明属于通信材料领域，具体涉及一种含可逆热缩冷胀结构单元的聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和碳氢覆铜板。

背景技术

覆铜板广泛应用在手机、电脑、可穿戴设备、通信基站、卫星、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，是电子通讯和信息行业的关键材料之一。以环氧树脂、酚醛树脂和氰酸酯树脂为代表的传统热固型树脂的热-机械性能高、物美价廉、加工方便、通用性强，是制作覆铜板基材的常用材料。研究人员经过不断地摸索与优化配方和工艺参数，制备得到了各类综合性能合格的热固型覆铜板，满足了电子通讯行业各细分领域对覆铜板最基本的要求。

然而，上述传统热固型覆铜板的介电常数和介质损耗一般都很高，致使它们只能在低频下使用，不能满足当下高频高速通信领域对基板材料更高的性能要求。后来，人们开发出了聚苯醚基热固型覆铜板，提升了板材在高频领域的介电性能。现阶段，热固型聚苯醚树脂可分为侧乙烯基修饰和端乙烯基修饰两大类。侧乙烯基修饰聚苯醚的制备过程中需要用到丁基锂等反应性强、危险度高、毒性大的物质，生产工艺复杂，现尚无大批量工业化产品；端乙烯基修饰的聚苯醚已经实现了商品化。

此外，电子产品也正朝着小型化、轻型化、薄型化和多功能化的方向快速发展，作为电子元器件主要载体的覆铜板，其集成度越来越高，多层化趋势越发明显，这就要求覆铜板还应具有极低的热膨胀系数。传统的思路是在板材基体中引入大量的无机填料以抑制聚合物基体的热膨胀过程，然而这一方案带来的对覆铜板热膨胀系数的降低效应存在着明显的极限值。此外，引入过多的无机填料还会带来板材基体中各物料分散性不佳、板材性能均匀性与可靠性差等诸多问题。

美国加州大学Jennifer Lu课题组和复旦大学汪长春课题组于2013年联合发现，含有二苯并八元环结构单元的聚合物具有独特的可逆热缩冷胀的特性，其热膨胀系数值可以得到-1200ppm/K以上（Nat. Chem., 2013, 5, 1035；中国专利申请201710360230.2；中国专利申请201910474075.6），这一特性来源于二苯并八元环结构单元由扭船式到椅式的可逆构象变化。

发明内容

本发明提供了一种含可逆热缩冷胀结构单元的聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和碳氢覆铜板。

本发明首先制备得到了含二苯并八元环结构单元的双端羟基型聚苯醚树脂，再以其为前驱体进一步改性得到了含二苯并八元环结构单元的双端乙烯基型聚苯醚树脂，随后以其为基体树脂，再辅以合适的交联剂、改性树脂、填料、阻燃剂和引发剂，经上胶-烘烤等工艺，制备得到了含二苯并八元环结构单元的半固化片。该半固化片的含胶量均匀、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性均适宜。进一步地，以此半固化片制备得到的碳氢覆铜板，其介电性能优异、机械强度高、铜箔剥离强度高、各性能均匀性好。尤其是，可以通过调节含二苯并八元环结构单元的双端乙烯基型聚苯醚树脂的分子量、及其在半固化片中的含量来可控降低碳氢覆铜板的热膨胀系数至极低的范围，使得所制备得到的碳氢覆铜板适合于制作多层覆铜板，可满足当下高频、高速通信领域对覆铜板材料的功能多元化和复杂化的各项性能要求。

本发明提供的一种含可逆热缩冷胀结构单元的聚芳醚基组合物，包含基体树脂、交联剂、改性树脂、填料、阻燃剂和引发剂六类以上组分；所述的基体树脂为含二苯并八元环这一具有可逆热缩冷胀特性的结构单元的双端乙烯基型聚芳醚树脂，具体结构如下：