[发明专利]一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法

说明书

本发明涉及一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，该方法包括，在表面处理后的固态电解质旋涂前驱体溶液，干燥后置于惰性气氛下于400‑500℃下烧结4‑8h，在固态电解质与金属负极界面生成AlF₃界面修饰层；本发明的方法不仅能够降低界面阻抗，同时能够防止固态电解质基体表面的固有缺陷与Na负极的直接接触，当电流密度增加时，能够通过AlF₃与Na负极之间的可控反应进程，消耗掉局部产生的电子和离子集聚，抑制枝晶的产生。同时，得益于界面层与Na金属负极之间较高的界面能，临界枝晶生长长度得到显著提高。组装成Na金属对称电池，40℃循环时临界电流密度提高了三倍，达到1.2mA cm^‑2，电化学循环稳定性明显提升。

技术领域

本发明涉及一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法，属于材料合成和电化学储能领域。

背景技术

近年来，可充电的钠金属电池由于具有较低的价格、高理论比容量(1166mAh g^-1)、低氧化还原电位(-2.71V vs SHE)、储量丰富及分布广泛等优点，在大规模储能领域拥有很好的发展前景。然而，钠金属负极在循环过程中很容易产生钠枝晶，导致钠资源浪费、电池过早失效等问题，甚至在有机电解液环境中存在燃烧、爆炸的危险。为了解决这个问题，具有高Na⁺迁移数、可观的强度和硬度、优异的热稳定性和不可燃性的无机固态电解质材料被认为是解决钠枝晶问题的关键所在。

在众多的Na⁺传导陶瓷材料中，钠离子快离子导体型(NASICON)固态电解质，尤其是Na₃Zr₂Si₂PO₁₂材料，其在室温下拥有10^-4S cm^-1数量级的离子传导率，受到人们广泛关注。然而，尽管钠枝晶的刚度只有锂枝晶的一半，由于动力学和热力学上电子和钠离子的非均匀传输，在固态电解质与金属负极的界面以及体相固态电解质中依然能够发现钠枝晶的存在，刺穿固态电解质，导致电池短路。因此，在固态电解质与钠金属负极的界面处对电子和钠离子的传输行为进行可控疏导，对于抑制钠枝晶具有重要意义。

在目前取得的研究中，固态电解质与金属负极之间的界面材料必须具有良好的离子传导性，才能确保界面处离子的有效传输。然而，电子对于枝晶生长的影响机理尚未明确。研究发现具有优异导电性的金属界面层并不能有效抑制枝晶的生长。

如中国专利文献CN110137566A公开了一种抑制固态电解质界面锂枝晶的方法及应用，利用球磨的方法在固态电解质与金属负极之间构筑缓冲层，降低电子传导率以抑制枝晶，但是该方法使用球磨方法得到的界面层与电解质材料的良好接触性难以保证，红磷界面层抑制锂枝晶的作用机理也尚未得到确认。

中国专利文献CN110085919A公开了一种在固态电解质表面修饰氧化物界面层的方法，通过控制自组装次数简便精确地调控界面层厚度，然后通过煅烧获得致密的含氧化物界面层。该方法也尚未证明对钠枝晶的抑制作用。

目前，现有已经公开的界面层难以真正程度上抑制NASICON固态电解质中的钠枝晶生长问题，因此，如何构建有效的界面缓冲层，是抑制钠枝晶、提高固态电池循环稳定性的关键所在。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种提高固态电解质与金属负极界面稳定性的方法。

针对目前在固态电解质与钠金属负极的界面处存在的一系列问题，本发明要解决的技术问题：

1、如何生成良好的钠离子导体界面层，不仅能够降低界面阻抗，同时能够防止固态电解质基体表面的固有缺陷与Na负极的直接接触，抑制枝晶的产生；

2、如何使Na枝晶的生长被明显抑制，钠金属负极得到更好的保护。

术语解释：