[发明专利]一种含可逆热缩冷胀结构单元的聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板

说明书

本发明属于通信材料领域，具体涉及一种含可逆热缩冷胀结构单元的聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板。本发明首先制备得到了含二苯并八元环结构单元的双端环氧官能团型聚苯醚树脂，此为基体树脂，辅以合适的改性树脂、辅助固化剂、固化促进剂、填料和阻燃剂，经上胶‑烘烤等工艺，制备得到了含二苯并八元环结构单元的半固化片。该半固化片的含胶量均匀、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性均适宜，以此半固化片制备得到的热固型覆铜板，其介电性能优异、机械强度高、铜箔剥离强度高、各性能均匀性好。通过调节含二苯并八元环结构单元的双端环氧官能团型聚苯醚树脂的分子量、及其在半固化片中的含量来可控降低覆铜板的热膨胀系数。

技术领域

本发明属于通信材料领域，具体涉及一种含可逆热缩冷胀结构单元的聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板。

背景技术

电子产品正朝着小型化、轻型化、薄型化和多功能化的方向快速发展，作为电子元器件主要载体的覆铜板，其集成度越来越高，多层化趋势越发明显，这就要求覆铜板还应具有极低的热膨胀系数。传统的思路是在板材基体中引入大量的无机填料以抑制聚合物基体的热膨胀过程，然而这一方案带来的对覆铜板热膨胀系数的降低效应存在着明显的极限值。此外，引入过多的无机填料还会带来板材基体中各物料分散性不佳、板材性能均匀性与可靠性差等诸多问题。

美国加州大学Jennifer Lu课题组和复旦大学汪长春课题组于2013年联合发现，含有二苯并八元环结构单元的聚合物具有独特的可逆热缩冷胀的特性，其热膨胀系数值可以得到-1200ppm/K以上（Nat. Chem., 2013, 5, 1035；中国专利申请201710360230.2；中国专利申请201910474075.6），这一特性来源于二苯并八元环结构单元由扭船式到椅式的可逆构象变化。

聚苯醚和聚烯烃树脂因具有优异的介电性能，可用来制作覆铜板。现如今，人们已开发出了聚苯醚和聚二烯烃改性的热固型覆铜板。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含可逆热缩冷胀结构单元的聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板。

本发明制备得到了含二苯并八元环结构单元的双端环氧官能团型聚苯醚树脂，以其为基体树脂，再辅以合适的改性树脂、辅助固化剂、固化促进剂、填料和阻燃剂，经上胶-烘烤等工艺，制备得到了含二苯并八元环结构单元的半固化片。该半固化片的含胶量均匀、树脂附着力强、表面平整、韧性和粘性均适宜。进一步地，以此半固化片制备得到的热固型覆铜板，其介电性能优异、机械强度高、铜箔剥离强度高、各性能均匀性好。尤其是，可以通过调节含二苯并八元环结构单元的双端环氧官能团型聚苯醚树脂的分子量、及其在半固化片中的含量来可控降低覆铜板的热膨胀系数。

本发明提供的一种含可逆热缩冷胀结构单元的聚芳醚基组合物，包含基体树脂、改性树脂、辅助固化剂、固化促进剂、填料和阻燃剂六类组分；所述的基体树脂为含二苯并八元环这一具有可逆热缩冷胀特性的结构单元的双端环氧官能团型聚芳醚树脂，具体结构如下：

其中，R1、R2、R3和R4各自独立代表H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基和卤素原子；a≥0；R具体为以下结构中的一种或两种的复合：

进一步优选的技术方案在于：所述的含二苯并八元环这一具有可逆热缩冷胀特性的结构单元的双端环氧官能团型聚芳醚树脂的具体制备方法为：

1). 向苯酚衍生物单体的溶液中加入催化剂，搅拌均匀后得到反应液A；配置单体Ⅰ或单体Ⅱ的溶液，记为反应液B；设置反应温度为20~60℃，在边搅拌边同时通入含氧气体的情况下，将反应液A缓慢滴加到反应液B中，滴加完后继续反应4~72h，得到产物溶液C；