[发明专利]高效增强的特异性稀土光致发光防伪膜及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高效增强的特异性稀土光致发光防伪膜及其制备方法。该防伪膜由下至上包括绝热基层、等离激元增强层、光学隔离层、吸热型稀土发光层及绝热盖层。本发明通过绝热基层和绝热盖层将等离激元增强层诱导的光热进行热阻隔与热存储，并被吸热型稀土发光层吸收，以协助等离激元增强层提高稀土发光；通过等离激元增强层增加载流子的迁移率和发光粒子的激发电场或发射电场，以增强稀土发光；通过光学隔离层促进能量向稀土发光层转移，以优化稀土发光。如此设计，吸热型稀土发光层受激辐射后呈现红绿蓝三色发光，并能在吸收的热量增多时，实现绿光比蓝光和红光更强的发光增强效果，从而得到安全性、防伪辨识度和复制难度高的特异性防伪膜。

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种高效增强的特异性稀土光致发光防伪膜及其制备方法。

背景技术

商业防伪在现在经济社会发展中占据着不可或缺的重要位置，小到民生经济大到企业生产、国防军工等领域。随着显示技术的发展，防伪工艺的进步，假冒伪劣产品对企业信誉及社会经济造成了不良影响。因此升级商业防伪的制作工艺，从而提高技术难度、防伪特异性和可辨识度迫在眉睫。

稀土发光材料因其独特的上转换发光机制而成为应用最广泛的发光材料之一，相比于量子点、钙钛矿、有机荧光等防伪发光材料，上转换发光材料拥有窄的发射带宽、多频率发射峰、大的反斯托克斯位移、匹配的能级跃迁、较长的动力学寿命、弱的光漂白与自发荧光等极大优势，而在荧光成像、光纤通信、商业防伪、三维显示等领域崭露头角。然而防伪行业对发光效率有着极大的要求，而且稀土离子本征的4f-f偶极禁止跃迁特征导致了其弱的吸光度、低的载流子迁移率以及弱的发光效率等问题，使得单纯的上转换材料发光效率和防伪特异性低，很容易被复制。因此，开发多色的，如同时发出红光、绿光和蓝光的上转换发光材料，在低光功率密度下就拥有极大的光致发光效率，而随着功率的升高，三色光强度增强；特异性的，如随着功率升高或光照时间的延长，人眼敏感的绿光的发光效率的增强远远高于蓝光以及红光的增强，这种光致发光纳米材料具有重要的意义。

目前报道的实现稀土上转换发光增强的方法主要包括改进发光材料晶相、引入离子掺杂、引入光子晶体以及等离激元共振等方法。而等离激元因其被调制与激子耦合引起激发电场或发射电场的放大而极大地增强了稀土发光，被认为是一种理想的、高效的发光增强的可行方案。然而存在着如下亟待解决的问题：(1)对于吸热型的稀土发光材料来说，等离激元所诱导的光热这部分热量没有被集中管理，不仅使得热能以热辐射的形式损耗而限制了发光增强，而且会灼伤损毁大多数产品；(2)大部分具有等离激元特性的纳米材料的制备过程中都使用了表面活性剂，如油胺等，造成了载流子被局域于表面配体，直接导致了低的载流子迁移率；(3)具有强的等离激元特性的贵金属增强稀土发光的等离激元共振峰需要调制得与激发波长精确匹配，而贵金属的等离激元对形貌、尺寸、介质环境很敏感，增加了贵金属型的等离激元的可调性难度，而且如Au、Ag等价格贵，在地球上的储备有限；(4)大多数引入等离激元增强稀土上转换发光的研究中，尽管具有三色的光致发光，然而并没有实现绿光增益远远高于蓝光与红光的发光增益的特异性防伪辨识。例如发明专利CN107286924B公开了一种红外光激发红绿蓝三色正交荧光发射的上转换纳米晶体材料及其制备方法，该材料由上转换发光中心核和两种上转换发光层壳层、能量传递层和能量吸收层五种类型的壳层组成，各能量吸收层各自吸收不同波长红外激发光的能量，并传递到发光中心，实现红绿蓝三原色的荧光发射，但该材料无法实现人眼敏感的绿光远远高于蓝光与红光的发光增益的特异性防伪辨识。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高效增强的特异性稀土光致发光防伪膜及其制备方法，由下至上依次包括绝热基层、等离激元增强层、光学隔离层、吸热型稀土发光层及绝热盖层，通过将绝热基层、绝热盖层的热阻隔效应与等离激元增强层的光热效应、局域电场增强效应相结合协同增强稀土发光，从而实现吸热型稀土发光层极大的发光增益，进而得到特异性、安全性、防伪辨识度和复制难度高的特异性防伪膜。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：