[发明专利]整体式烷烃氧化脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种整体式烷烃氧化脱氢制烯烃催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域。本发明提供了一种整体式催化剂，所述催化剂包括基底，中间层和活性组分，所述基底为陶瓷，所述中间层为氧化硅，所述活性成分为硼氧化物。本发明提供的整体式氧化硼催化剂，具有发达的孔道结构，适用于高空速、强放热反应，通过优化传质、传热过程，有效的减少过度氧化反应，从而获得高烯烃选择性和高产率；通过B₂O₃与SiO₂涂层形成稳定的B‑O‑Si键，有效地提高了氧化硼涂层的高温稳定性。在高空速下运行时(～350L/g_B2O3h),B₂O₃/SiO₂/蜂窝陶瓷催化剂在535℃下获得高于97％的烯烃选择性，和～16g_C3H6g_B2O3^‑1h^‑1的高产率，反应过程中催化剂活性组分保持稳定不流失。

技术领域

本发明涉及工业催化领域，具体是涉及一种整体式烷烃氧化脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

整体式催化剂是由活性组分与整体式载体相结合的一体化催化剂，具有发达的孔道结构。与传统的颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有传质、传热能力强，压降小，停留时间分布窄，易于更换等优点，被广泛应用于催化燃烧、废气处理、化肥合成等领域，尤其适用于空速高的反应。例如，用于有机废气催化燃烧的催化剂是以蜂窝陶瓷为基底，涂覆Al₂O₃涂层并负载贵金属活性组分，可以适应高气体流速、高温度的反应特点。

低碳烷烃氧化脱氢制低碳烯烃是一条重要烯烃生产路线，能缓解对石油资源的依赖，该路线能耗低、无积碳、不受热力学平衡限制。传统的低碳烷烃氧化脱氢催化剂多为过渡金属氧化物，也有碳基非金属催化剂的报道，普遍存在目标产物选择性低、深度氧化等问题(Catalysis Today,2007,127,113)。硼基催化剂，如氮化硼(CN106694017A)、氧化硼(ACSCatalysis,2019,9,8263)、硼化硅(Journal of Catalysis,2019,369,296)等，是一类新兴的低碳烷烃氧化脱氢催化剂，可以在高烷烃转化率下实现高烯烃选择性并抑制过度氧化。其中，氧化硼催化剂具有丰富的活性位点，催化性能最为突出，在较低的温度(400℃)下具有高烷烃转化率和烯烃收率，而且硼储量丰富、价格低廉，具有很大的工业化前景。

发明内容

现有技术在工业化反应中，反应物处理量大，而且烷烃氧化反应放热强烈，对催化剂传质、传热能力及高温稳定性要求严格。由于氧化硼颗粒催化剂粒径小、导热性能差，在反应过程中会面临床层压降高，传质、传热受限的情况，从而导致反应器堵塞、催化剂活性下降、反应器温度失控、产物过度氧化等问题。另外，氧化硼熔、沸点较低(450、1860℃)，在高温下容易流失。这些问题阻碍了氧化硼催化剂在工业催化中的应用。

为此，本发明针对粉末氧化硼催化剂的上述不足，提出一种整体式氧化硼催化剂、其制备方法及应用。用于优化氧化硼催化剂传质、传热能力及高温稳定性，促进其在大规模工业化反应中的应用。

本发明提供了一种整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂包括基底，中间层和活性组分，所述基底为陶瓷，所述中间层为氧化硅，所述活性成分为硼氧化物。

优选的，其中，所述活性组分占1-10质量％，优选为1-5质量％；所述中间层占0.3-5质量％，优选为0.3-1.5质量％。

优选的，其中，所述硼氧化物为B_xO_y，2/3≤x/y≤3；优选的，所述B_xO_y为B₂O₃。

优选的，其中，所述陶瓷为蜂窝陶瓷，所述蜂窝陶瓷包括堇青石蜂窝陶瓷，碳化硅蜂窝陶瓷，氧化铝蜂窝陶瓷，氧化锆蜂窝陶瓷和氮化硅蜂窝陶瓷中的一种或两种以上，优选为堇青石蜂窝陶瓷。